И.В. Морозов, А.И. Болталин, Е.В. Карпова - Окислительно-восстановительные процессы (1097102), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Покажите, что в кислой среде окислительная способность серной кислоты существенновозрастает, если известно, что при pH=14 E oSO42− / SO32−= -0.93 В, константы диссоциациисернистой кислоты K1=1.7·10-2, K2=6.2·10-8, а для равновесия H2SO3 = SO2 + H2O pK=0.0339.Решение.Чтобы ответить на поставленный в задаче вопрос, найдём значение электродного потенциалаоE o 2−2 − для кислой среды (pH=0). Для этого выпишем реакции, для которых значения ∆GSO4 / SO3легко расcчитать из исходных данных:(1)(1’)(2)(3)(4)(5)(5’)SO42- + H2O +2e = SO32- + 2 OH¯SO42- + H2O +H2 = SO32- +2H+ +2 OH¯∆G1o = -2FEo1+2oH2SO3 = 2H + SO3∆G2 = - RTln(K1K2)H2O = H+ + OH¯∆G3o = -RTlnKwH2SO3 = SO2 + H2O∆G4o = -RTlnKdisSO42- + 4H++2e = SO2 + 2H2OSO42- + 4H++H2 = SO2 + 2H2O + 2H+∆G5o = -2FEo5Скомбинируем эти уравнения таким образом, чтобы получить искомое уравнение«(5): (1)-(2)-2·(3)+(4)». ⇒ ∆G o5 = ∆G 1o − ∆G o2 − 2∆G o3 + ∆G o4 , тогда-2FEo5 = -2FEo1 + RTln(K1K2) + 2RTlnKw - RTlnKdisПоделим обе части уравнения на –2F и перейдём к десятичному логарифму:E o5 = E1o −K K K2RT(ln( K1 K 2 ) + 2lnK w − lnK dis ) = E1o − 0.0592 ⋅ lg 1 2 w = = -0.93 + 1.094 = 0.16 B.2FK disП-17.
Оцените, возможно ли окисление меди в стандартных условиях иодоводородной кислотой?K уст ([CuI 2 ] − ) = 1012 , E oCu + /Cu= 0.52B .Решение.Хорошо известно, что медь стоит в ряду напряжений металлов после водорода и не можетвытеснять его из растворов кислот. Однако в присутствии лигандов, образующих прочныекомплексы, картина может принципиально меняться. За счёт комплексообразования, (реакция 2)концентрация ионов Cu+ будет понижаться, что приведёт к смещению равновесия (1) влево, тоесть уменьшению электродного потенциала E1:(1)Cu + + e ⇔ Cu(1’)Cu + +(2)Cu + + 2 I − ⇔ CuI 2−1H 2 ⇔ Cu + 2 H +2∆G 1o = − nFE1o∆G o2 = − RT ln K устВ этих условиях потенциалопределяющей становится полуреакция(3)CuI 2− + e ⇔ Cu + 2 I −(3’)CuI 2− +1H 2 ⇔ Cu + 2 I − + 2 H +2Найдём значение стандартного потенциала E 3o :∆G o3 = −nFE o3∆G o = ∆G o − ∆G o312− nFE 3o = − nFE1o + RTlnK устRTlnK уст = 0.52 − 0.059lg1012 = 0.52 − 0.71 = −0.19 BnFТак как E o < 0 , то в стандартных условиях медь может растворяться в HI с образованиемE o3 = E1o −СuI 2 /Cuкомплексного иона [CuI 2 ] − и выделением водорода:Eo = Eo2Cu + 4HI = 2H[CuI2] + H2;H + /H 2− E oCuI /Cu = 0.19В2Другой способ решения комбинированных задач с участием ОВР основан на следующемутверждении:Если система находится в состоянии равновесия, тоэлектродные потенциалы всех существующих в этойсистеме окислительно-восстановительных пар равны междусобой.E Ox1/ Re d =1E Ox2/ Re d= ...
=2E Oxn/ Re dnДействительно, если бы нашлись хотя бы два потенциала, не равных между собой(E Ox / Re d ≠ E Ox / Re d ) , то это бы означало, что в системе ещё не установилось равновесие, так1122как протекает реакция, для которой E = E Ox / Re d − E Ox / Re d ≠ 0 .2211Решим пример № 17, используя этот подход:−Так как в стандартных условиях [CuI 2 ] =[I¯]=1, то из выражения K уст =[CuI 2− ][Cu + ][ I − ] 2следует, что[Cu+]=1/Kуст. ТогдаEoСuI 2- /Cu=E+Cu /Cu+ 0.0592lg[Cu + ] =1Cu /Cu= Eо+= Eо− 0.0592lgK уст =-0.19 В.1Нетрудно убедиться, что примеры 15 и 16 тоже можно решить таким способом.Cu + /Cu7.
Вопросы и задачи.1. Какие реакции называются окислительно-восстановительными? Что называется процессомокисления, восстановления?2. Сопоставьте теорию ОВР и кислотно-основных равновесий Брёнстеда (сущность процесса,сопряженные пары, терминология). Приведите примеры.3. Сопоставьте теорию ОВР и теорию кислот и оснований по Льюису (сущность процесса,сопряженные пары, терминология). Приведите примеры.4. Назовите наиболее распространенные окислители, восстановители, вещества обладающиедвойственной окислительно-восстановительной функцией.
Какие из этих веществиспользуются в промышленности, какие в лаборатории? Приведите примеры реакций сучастием этих веществ.5. Уравняйте следующие ОВР, используя метод электронного баланса. Укажите степениокисления атомов, которые являются окислителями и восстановителями.а) MnO2 + Na2O2 = Na2MnO4б) (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + H2Oв) Al(тв) + AlCl3(тв) = 3AlCl(г)г) Fe + H2O = Fe3O4 + H2д) NH4NO3 = N2O + H2Oе) S(тв) + HI(г) = H2S(г) + I2(г)ж) Al + Fe3O4 = Fe + Al2O3з) NH4NO2 = N2 + H2Oи) N2O4(ж) + N2H4(ж) = N2(г) + H2O(г)к) WO3 + H2 = W + H2O6.
Уравняйте реакции методом электронно-ионного баланса, добавляя при необходимости вправую часть уравнений ионы H+, OH- и (или) молекулы H2O. Укажите окислитель ивосстановитель в левой части уравнения.а) TlBr3 + 2Ag(тв) → TlBr(тв) + 2AgBr(тв)б) H2O2 + K2Cr2O7 + H2SO4 → Cr3+ + …в) K2Cr2O7 + HI → Cr3+ + I3¯г) Al + NaOH → Na[Al(H2O)2(OH)4] + H2д) Na4V6O17 + KI + H2SO4 → V2(SO4)3 + I2 + …е) K2S2O8 + MnSO4 → SO42- + MnO4¯ж) NaI3 + Na2S2O3 → I¯ + S4O62з) Si + NaOH + H2O → Na2SiO3 + H2и) Cu(NO3)2 + KI → СuI(тв) + I3¯к) KIO3 + H3AsO3 + HCl = ICl2¯ + H3AsO4л) XeO3 + KOH +O3 = XeO64- + O2м) Ca + H2O = Ca(OH)2 + H27. Минералы подвергают: 1) обжигу в атмосфере кислорода; 2) действию концентрированнойазотной кислоты.
Запишите уравнения реакций и уравняйте их.а) Арсенопирит. Сu3AsS4 + O2 → CuO + As2O3 + SO2Сu3AsS4 + HNO3(конц) → Cu(NO3)2 + H3AsO4 + H2SO4 + NOб) Борнит. Cu5FeS4 + O2 → CuO + Fe2O3 + SO2Cu5FeS4 + HNO3(конц) → Cu(NO3)2 + Fe(NO3)3 + H2SO4 + NOв) Буланжерит.Pb5Sb4S4 + O2 → Pb3O4 + Sb2O3 + SO2Pb5Sb4S4 + HNO3(конц) → Pb(NO3)2 + Sb2O5 + H2SO4 + NO8. Уравняйте реакции, протекающие в расплавах.а) K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4б) MnO2 + KOH + KNO3 = K2MnO4 + KNO2 + …в) Cr2O3 + O2 + Na2CO3 = Na2CrO4 + CO2г) SnO2 + KCN(ж) = Sn + KCNO(ж)9.
Уравняйте реакции с участием органических веществ.1) C2H4 + KMnO4 → HOCH2CH2OH + MnO2 + KOH2) C2H5OH + KI3 + KOH → CHI3 + HCOO¯ + I¯3) C6H5CH3 + HNO3 → C6H5COOH + NO4) C6H12O6 + Cu(OH)2 + KOH → C6H11O7¯ + Cu2O +5) (CH3)2CO + Ca(OCl)2 → CHCl3 + CH3COO ¯6) C2H5OH + Mn2O7 → CO2 + H2O + MnO27) C12H22O11 + KClO3 → CO2 + H2O + KCl10.
Уравняйте реакции, дописав продукты.1) XeF2(тв) + H2O = Xe + …2) XeF4(тв) + H2O = XeO3 + Xe + … (XeO3 : Xe = 1:2)3) KCl + CuCl2 + F2 = K3CuF6 + ClF311. Уравняйте реакции (указаны все исходные вещества и продукты реакции):NH4ClO4 + P → Cl2 + N2 + H3PO4 + H2SOCl2 + KMnO4 → K2SO4 + MnSO4 + KCl + Cl2 (H2O – раствор)12. Реакция взаимодействия перманганат-иона с пероксидом водорода может быть записананесколькими уравнениями с различными коэффициентами:а) 5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2Oб) 7H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6O2 + K2SO4 + 10H2OУкажите причину и напишите хотя бы ещё одно уравнение.13. Для регенерации воздуха в замкнутом помещении можно использовать смесь пероксида натрияи надпероксида калия.
В каком соотношении надо взять эти вещества, чтобы состав воздуха неменялся? Считать, что процесс дыхания описывается следующим уравнением: а) [С] + О2 =СО2б) C6H12O6 + O2 = CO2 + H2O.14. BrF3(ж) используется в качестве растворителя, который являтся как донором, так и акцепторомионов F¯, а также проявляет сильные окислительные свойства. В среде BrF3(ж) удобнопроводить синтез фторокомплексов.++Автоионизация: 2BrF3 ⇔ BrF2 + BrF4¯ или BrF3⇔ BrF2 + F¯.
Уравняйте приведенные нижереакции методом электронно-ионного балансаа) OsBr4 + CsBr + BrF3 = CsOsF6 + Br2б) CsBr + Ru + BrF3 = CsRuF6 + Br2в) СsBr + Pd + BrF3 = Cs2PdF6 + Br215. Допишите правую часть уравнений:а) 10C2H5OH + 4KMnO4 + H2SO4 = …б) 10C2H5OH + 8KMnO4 + 7H2SO4 = …в) (2n-1)KCl + KClOn + nH2SO4 = …г) Na[BH4] + 2H2O = …д) 3Na2S2O3 + 8HNO3 = …16. Какие процессы протекают при внесении металлической пластинки в воду, в раствор соли?17. Можно ли измерить потенциал, возникающий на границе металл-раствор?18. Какой электрод принято выбирать в качестве электрода сравнения?19.
Что такое электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента? Какова ее связь сизменением энергии Гиббса реакции, протекающей в гальваническом элементе?20. Как определить вероятность протекания окислительно-восстановительной реакции?21. Экспериментально установлено, что следующие реакции протекают слева направо:(1) Fe3+ + Ag(тв) + Cl- = Fe2+ + AgCl(тв)(2) Fe(тв) + 2H+ = Fe2+ + H2(3) 2AgCl(тв) + H2 = 2Ag(тв) + 2H+ + 2ClОсновываясь на этих результатах, укажите направление следующих реакций:(4) Fe(тв) + 2AgCl(тв) = Fe2+ + 2Ag(тв) + 2Cl(5) 3Fe2+ = 2Fe3+ + Fe(тв)22.
Что такое стандартный электродный потенциал (E˚)? Запишите химическую реакцию, ЭДСкоторой соответствует данному стандартному электродному потенциалу. Для каждой реакции°и укажите направление самопроизвольного протекания при стандартныхопределите ∆G298условиях.а) E °NO− / NO = 0.961B3б) E °в)= 1.593 BNiO2 / Ni 2+°= −0.411BE 3−PO4 / P( бел )23. Составьте цикл Борна-Габера для процесса ионизации металла М в водном растворе: М(тв) =+M (2aq) + 2e, E i = ? При этом используйте следующие величины: энергию атомизации металла(Eат), потенциал двукратной ионизации (I1+I2); энергию гидратации ионов M2+ (Eгид).М(тв) = М(газ) , EатМ(газ) = М2+(газ) + 2e, IP2М2+(газ) = М2+(aq), EгидПочему такой способ расчета невозможен для составления таблиц стандартных электродныхпотенциалов?24.
Как рассчитать константу равновесия окислительно-восстановительной реакции?25. Рассчитать E° , К, ∆G ° указанных ниже реакций. Что можно сказать о направлениисамопроизвольного протекания процесса?а) разрядка свинцового аккумулятораPbO2(тв) + 2H2SO4 + Pb(мет) = 2PbSO4(тв) + 2H2O.б) работа сухого элементаZn+MnO2 + NH4Cl = Zn(NH3)4Cl2 + MnCl3 + H2O.в) электролиз раствора поваренной солиNaCl + H2O = NaOH + Cl2 + H2.Почему рассчитанные значения отличаются от наблюдаемых в действительности?26.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
