И.В. Морозов, А.И. Болталин, Е.В. Карпова - Окислительно-восстановительные процессы (1097102), страница 5
Текст из файла (страница 5)
E oN O/N > E oNO / N O )222NO → N2O + HNO2 (т.к. E oo)HNO2 / NON2O4 → NO3¯ + HNO2 (т.к. E oN O /HNO > E o)N 2O4 / NO3−2 42NO / N 2O>EHNO2 устойчива к диспропорционированию на N2O4 и NO.12+N2O4 + 2H +2e = 2HNO2+NO + H2O - e = HNO2 + HN2O4 + 2NO + 2H2O = 4HNO2E° = 0.07 BДля полного ответа необходимо проверить возможность диспропорционирования HNO2 не только наближайшие, но и на все другие возможные СО.
E oдиспр. будет максимальной для варианта, когда E oслевапринимает наименьшее значение, а E oсправа - наибольшее.1.871= 0.935B(0.8 + 1.07) =222.591≈ 1.30BE oHNO2 / N 2O = (1.00 + 1.59) =22EoNO3- / HNO2=14.36E oHNO2 / N 2 = (1.00 + 1.59 + 1.77) =≈ 1.45B33Расчёт показывает, что наиболее термодинамически выгодна реакция HNO2 → N 2 ↑ + HNO3 , так как ейсоответствует максимальное значение E°=1.45-0.935=0.515В. Однако по кинетическим причинам идётдругая реакция :HNO2 → NO ↑ + HNO3 ,E°=1-0.935=0.065В.
Таким образом, HNO2 кдиспропорционированию неустойчива.4.5. Диаграммы вольтэквивалент - степень окисления (ВЭ – СО).Диаграммы вольтэквивалент (ВЭ) – степень окисления (СО) (диаграммы окислительныхсостояний или диаграммы Фроста) – ещё один удобный способ представления электродныхпотенциалов окислительно-восстановительных пар с участием определённого элемента.Диаграмма окислительных состояний – это зависимость вольтэквивалентов (ВЭ) дляполуреакций типаЭ n + + ne = Э 0от степени окисления n.Особенностью таких полуреакций является то, что справа стоит простое вещество (СО = 0), ачисло n совпадает со степенью окисления элемента в левой части. Если n>0 (положительная СО),то ВЭ = nE o nЭ / Э0Eo 0Э / Эn−; если n<0 (отрицательная СО), то ВЭ = nE o 0Э / Э n−(в этом случае знаки ВЭ иоказываются противоположными).Разберём построение диаграммы ВЭ-СО на следующем примере:Дано: рН=0 1) E oH AsO / As = 0.37 В, 2) E oH AsO / As O = 0.58 В,34342 33) E oAs / AsH = -0.608 В.3Необходимо построить диаграмму ВЭ-СО для мышьяка при рН=0.Решение.
Представим данные задачи в виде диаграммы Латимера:EoEoEo2xH 3 AsO4 ⎯⎯→⎯As 2 O3 ⎯⎯→⎯As ⎯⎯3 → AsH 3E1oЗапишем в виде схем полуреакции, необходимые для построения диаграммы ВЭ-СО и найдемсоответствующие им значения ВЭ:+5eH 3 AsO4 ⎯⎯⎯→ As+3eAs2O3 ⎯⎯⎯→ As−3eAsH 3 ⎯⎯⎯→ As+0eAs ⎯⎯⎯→ As5 E1o = 1.85 эВ3 E ox =5 E1o -2 E o2 = 0.69 эВ-3 E o3 = 1.824 эВ0Найденные значения ВЭ отложим на графике ВЭ - СО (рис.2) и соединим соседние точкипрямыми линиями.Из приведённого примера видно, что для построения диаграммы необязательно искатьнеизвестное значение E oAs2O3 / As , достаточно знать вольтэквивалент этой полуреакции.
Его можнонаходить непосредственно на графике, вычитая из ординаты точки (+5, ВЭ(AsV)) значение2. E oH 3 AsO4 / As2O3 , которое находится из условия.Рис.2. Диаграмма Фроста (ВЭ-СО) для мышьяка (pH=0).Свойства диаграммы ВЭ-СО.Свойства диаграмм окислительных состояний разберём на примере диаграммы марганца длякислой и щелочной среды.1) Тангенс угла наклона прямой, соединяющей любые две точки на диаграмме ВЭ-СО, равенпотенциалу образованной ими Red-Ox пары.E o 2−MnO4 /MnO 2= tgα =( nE o )MnO42−− (nE o ) MnO26−4=4.61 − 0.10= 2.255B22) По величине тангенса угла наклона прямой, соединяющей две точки на диаграммеокислительных состояний, можно легко судить об окислительно-восстановительных свойствахсоответствующей редокс пары: чем больше tgα (больше наклон возрастающей прямой), тем болеесильные окислительные свойства проявляет соответствующая окислительно-восстановительнаяпара.
И наоборот, если прямая, соединяющая две точки, - убывающая (tgα<0), то соответствующаяокислительно-восстановительная пара проявляет восстановительные свойства, которые темсильнее, чем меньше tgα (круче наклон убывающей прямой). Например, из рис. 3 видно, что вкислой среде MnO4− менее сильный окислитель, чем MnO42− , а самый сильный восстановитель Mn (наклон участка Mn − Mn 2+ отрицательный).nEo6pH=0pH=1454-MnO42-MnO43210MnMnO23+Mn-1-MnO42+Mn-23--3Mn(OH)2 Mn(OH)3-4MnO2MnO42-MnO4-5012345678n среде.Рис.3.
Диаграмма окислительных состояний марганца в кислой и щелочной3) Выберем на диаграмме ВЭ-СО три точки А(n1), B(n2), C(n3) (n1<n2<n3), где n – степень окисленияэлемента Э. Рассмотрим положение точки В относительно отрезка АС:i)Если точка В лежит выше отрезка АС, то соединение элемента в степени окисления n2неустойчиво к диспропорционированию: Эn2→ Эn1 + Эn3 .ii)Если точка В лежит ниже отрезка АС, то соединение элемента в степени окисления n2устойчивокдиспропорционированию(самопроизвольноидетпроцесссопропорционирования):Эn1 + Эn3→ Эn2.iii)Если точка В лежит на отрезке АС, то соединение элемента в степени окисления n2находится в термодинамическом равновесии с рассматриваемыми формами: Эn2⇔ Эn1 +Эn3.Например, сопоставим вольтэквиваленты для соединений марганца Mn(IV) – Mn(VI) – Mn(VII)при рН = 0. Из рис.3 очевидно, что точка, соответствующая (nE˚) для MnO42 − , лежит выше линии,соединяющей (nE˚) для MnO2 и (nE˚) для MnO4− .
Таким образом, MnO42− в кислой среденеустойчив к диспропорционированию:3MnO42− + 4 H + ⇔ 2 MnO4− + MnO2 + 2 H 2 O .То же самое можно сказать и в отношении Mn3+ (рис.3):2Mn3+ + 2 H 2O ⇔ MnO2 + Mn 2+ + 4 H + .4) Если на одном рисунке нанести графики для различных элементов или для одного и того жеэлемента, но для разных величин рН (кислой – рН = 0, щелочной – рН = 14), можно легкосопоставлять окислительно-восстановительные свойства и устойчивость соединений элементов втех или иных степенях окисления.Так, например, в щелочной среде окислительные свойства MnO2, выражены гораздо слабее, чем в= 1.23B для рН = 0.кислой: E oMnO2 /Mn(OH)2 = −0.05B для рН = 14, E oMnO2 /Mn 2 +5.
Уравнение Нернста и его применение.5.1. Вывод уравнения Нернста из уравнения изотермы химической реакции.Как известно, при постоянных р и Т для определения текущего значения энергии Гиббсаиспользуют уравнение изотермы Вант-Гоффа. Для окислительно-восстановительнойреакции:aA + bB = cC + dDp, T = constэто уравнение запишется следующим образом:dac ⋅ aD∆ r G T = ∆ r G oT + RTln Ca aA ⋅a Bb(10)где ai – активности продуктов и реагентов в данных условиях (p, T). Для того, чтобы перейти к E,учитывая связь ∆ r G T и E (4), разделим обе части уравнения (10) на –nF:E = Eo −Учитывая, чтоcdRT aC ⋅ a DlnnF a a ⋅a bA B(11)RT⋅ 2.303 = 0.0592 , для реакций при температуре 298 К получим записьFуравнения Нернста в форме, удобной для расчетов:cd0.0592 aC ⋅ a DE=E −lg(12)na aA ⋅a BbРассмотрим несколько частных случаев:1.
E=0 (условие равновесия) ⇒0.0592lgKEo =n2. При равенстве активностей всех участников реакции единице (условие определениястандартного электродного потенциала):oE = Eo −0.0592lg1 = E on5.2. Расчёт реальных потенциалов E Ox/Red и E .Выражение (12) можно применять и для полуреаций:Ox + ne = Red0.0592 [ Red ]0.0592 [Ox]ooE Ox / Red = E Oxlglg= E Ox(13)/ Red −/ Red +n[Ox]n[ Red ]П-12.Определите реальный потенциал редокс-пар:а) EECe(SO4 )32− /Ce3+, еслиo= +1.44 BCe(SO4 )32− /Ce3+2−[ Ce(SO 4 ) 3 ] = 10-1 M, [Ceб) EEMnO4− /Mn 2+, еслиo=+1.507BMnO4− /Mn 2+2−] = 10-3M, [ SO 4 ] = 1M .3+−[ MnO 4 ] = 10-2 M, [Mn2++] = 10-1M, [H ] = 10-2 M.Решение:2−3+а) Ce(SO 4 ) 3 + e = CeECe(SO4 )32− /Ce3++ 3SO4= 1.44 −2-0.05921lg[Ce= 1.44 + 0.118 = 1.56B−+б) MnO 4 + 8Н +5e = MnE= 1.507 +MnO4− /Mn 2+2+3+2− 3] ⋅ [ SO 4 ]2−[Ce ( SO 4 ) 3 ]= 1.44 − 0.0592 lg 10−2=+ 4H2O0.05925−lg+ 8[ MnO 4 ][ H ][ Mn2+= 1.507 +0.0592]5⋅ (− 17 ) == 1.306 BП-13.В одной колбе находится раствор, содержащий ионы Ce(SO 4 ) 32− - и Ce , в другой - MnO 4− и Mn .Содержимое колб слили.
Как будут меняться концентрации этих ионов, если в первый момент послесливания концентрации всех ионов а) равны 1; б) такие же, как в примере П-12?Решение:3+2−2+4H2O + 5 Ce(SO 4 ) 3 + Mn2−3+5 Ce(SO 4 ) 3 +e =Ce2+1 Mn3+= 5Ce+3SO42-−+ 15SO42-+++ MnO 4 + 8НE 1= E+ 4H2O - 5e = MnO 4 + 8Н−o= +1.44 BCe(SO4 )32− /Ce3+E2 = - Eo=-1.507ВMnO4− /Mn 2+oooа) E = E = E1 + E2 = E-E= -0.067BCe(SO4 )32− /Ce3+MnO4− /Mn 2+⇒3+В стандартных условиях реакция протекает справа налево. Концентрации Ceа концентрации Ce(SO 4 ) 32− и Mn0.2+2+и MnO 4− будут уменьшаться,будут расти до установления равновесия, т.е.
до выполнения условия E =б) 1 способ. E = E1 + E2 = 1.56 – 1.31 = 0.25B, где E1 и E2 - “реальные” потенциалы полуреакций,вычисленные в П-12.2 способ.o 0.0592 [CelgE=E −53+ 5−+ 82 − 15] [ MnO 4 ][ H ] [ SO 4 ]=2− 52+[Ce ( SO 4 ) 3 ] [ Mn ]= −0.067 − 0.01184 ⋅ lg((10−2 5−1−2 8) ⋅ 10 ⋅ (10 ) ) == −0.067 − 0.01184 ⋅ ( −27 ) = 0.25 BРеакция протекает слева направо: Сe(IV) будет окислять Mn(II) до Mn(VII).5.3. Зависимость Е от рН.Одним из наиболее важных факторов, влияющих на величину электродного потенциала, являетсякислотность среды (рН). Особенно чувствительны к величине рН электродные потенциалы пар,включающих оксоанионы.
Например, для пары бромат-ион – бром:−BrO3 + 6 H++ 5e ⇔12Br2 + 3 H 2 O ,Для данной полуреакции применим уравнение Нернста в форме (12):123a⋅a0.0592Br2H 2OolgE=E−BrO3- /Br2BrO3- /Br265a⋅a +BrO3−H;Если требуется определить влияние только рН среды (влияние только a H + ), то обычно, a Br2 =1. Тогда:принимают, что aH 2O , aBrO3−EBrO3- /Br2=E0.05921olg−BrO3- /Br265a +H.Считая a H + ≈ [ H + ] (в разбавленных растворах), получаем:Eo=E+BrO3- /Br2BrO3- /Br2EBrO3- /Br2=E6 ⋅ 0.05925+lg [ H ] ,o− 0.071 ⋅ pHBrO3- /Br2.Для большинства рН-зависимых полуреакций видаOx + mH+ +ne = Redв условиях, когда активности всех частиц, кроме H+, равны 1,зависимость электродного потенциала от рН представляет собойлинейную убывающую функцию:oE Ox / Red = E Ox/ Red − 0.0592mpHn(14)(коэффициент 0.0592 справедлив для температуры 298К)П-14.Оцените, в каком интервале рН при взаимодействии BrO3− и Br − можно получить Br2.
Считать активности+всех реагентов и продуктов реакции, кроме Н , равными единице.Решение.−BrO3 + 5 Br−+ 6H+⇔ 3Br2 + 3 H 2 OРеакция термодинамически возможна, если ∆G T ≤ 0 или E≥0.(1)−1 2 Br2 + e → Br ;oE1 = 1.065B ;o+−(2)6 H + BrO3 + 5e → 1 2 Br2 + 3 H 2 O;E 2 = 1.52B .E=Е2 – Е1. Величина Е1 не зависит от рН, а электродный потенциал реакции (2) – рН-зависимый:E 2 = E o2 − 0.071 ⋅ pH(cм. выше ур. (14)), следовательно, реакция возможна, если Е2 ≥ Е1 или( E o2 − 0.071 ⋅ pH ) ≥ E1o ,pH ≤E o2 − E1o1.52 − 1.065; pH ≤; pH ≤ 6.4 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
