И.В. Морозов, А.И. Болталин, Е.В. Карпова - Окислительно-восстановительные процессы (1097102), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Значит реакция а)Cd /CdZn /Znсамопроизвольно идет в прямом направлении, концентрации исходных веществ будут уменьшаться, апродуктов реакции возрастать.+2+б) MnO4¯ + 8H + 5e = Mn2+2Hg+2e = Hg2+ 4H2O2+E oMnO − /Mn 2 + = +1.507 В4E oHg 2 + /Hg 2 + = +0.91 В2E oMnO − /Mn 2 + > E oHg 2 + /Hg 2 + ⇒ из двух полуреакций в прямом направлении идет первая. Реакция б)42самопроизвольно идет в прямом направлении.в) Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O¯Cl2 + 2e = 2CloE Cr= +1.33 ВO 2 − /Cr 3+2 7oE Cl− = +1.35 В2 /ClooE Cl⇒ реакция пойдет в сторону образования хлорид-ионов, т.е. в обратном− >ECr2O72 − /Cr 3+2 /Clнаправлении.П-6.
Определите Е° и направление реакций из примера П-5.2+а) При данной записи реакции в прямом направлении идёт полуреакция восстановления Cd , а полуреакция2+восстановления Zn - в обратном. Поэтому:E ° = E oCd 2+ /Cd - E °Zn 2+ /Zn = 0.363 ВРеакция в стандартных условиях самопроизвольно идет в прямом направлении, т.к. E ° > 0.б)E ° = E oMnO − /Mn 2 + - E oHg 2 + /Hg 2 + = 1.507- 0.91 = 0.597 В42Реакция в стандартных условиях самопроизвольно идет в прямом направлении, т.к. E ° > 0.в)ooE ° = E Cr= -0.02 В2−3+ - ECl2 /Cl −2O7 /CrE ° ≤≅ 0 ⇒ Равновесие реакции в) смещено влево.4. Вычисления со стандартными электродными потенциалами.4.1.
Вычисление ∆G° и К ОВР.Если активности всех веществ равны 1 (стандартные условия), то Е=Е°, ∆G=∆G°. С другой стороны∆GTo = −RTlnK . Объединим данное выражение и (4):∆G° = -n·F·Е° = -R·T·lnKИз (8) следует: E ° =RTnF(8)⋅ lnKВеличина (RT)/F = const, от натурального логарифма удобно перейти к десятичному(lnK=2.303lgK):E° =0.0592RT⋅ lgK , где⋅ 2.303 = 0.0592[В ]nF(9)T = 298.15 K, R = 8.314 Дж/К·моль, F = 96484.6 ≈ 96500 Кл/моль.П-7. Определите ∆G° и К реакций из примера П-6.
Что можно сказать о глубине протекания реакции?2+а) Cd+ Zn ⇔ Zn2++ Cdn=2, E o = 0.363 B.o∆ r G 298 =-2·96500·0.363=-70059 Дж/моль= -70.06 кДж/мольlgK = n·Е°/0.0592 = (2·0.363)/0.0592 = 12.3;Равновесие реакции смещено вправо.K = 1.8·1012б) 2MnO4¯ + 16H+ + 5Hg22+ = 2Mn2+ + 10Hg2+ + 8H2O2⏐MnO4¯ + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O5⏐Hg22+ - 2e = 2Hg2+n = 10, E ° = 0.597 B.∆ r G o298 = -10·96500·0.597 = -576.11 кДж/мольlgK = (10·0.597)/0.0592 = 100.8; K ≅ 10101Реакция идет практически до конца, в равновесной смеси можно обнаружить лишь конечные продукты.в) Cr2O72- + 14H+ + 6Cl¯ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O1⏐ Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O6⏐Cl¯ - e = 1/2Cl2n = 6, E ° = -0.02 B.∆ r G o298 = 11.58 Дж/моль;lgK = -2.027;K = 9.4·10-33+ 23] [Cl 2 ]K =2−+ 14− 6[Cr2 O 7 ][ H ] [Cl ][Cr= 9.4 ⋅ 10 −3Константа равновесия меньше единицы, т.е реагенты преобладают, однако, применяя высокие концентрации исходных23+веществ, эту реакцию можно использовать для получения хлора.
Действительно, при [H+] = [Cr2O7 ] = [Cl¯] =1М, [Cr ]= 0.1M из выражения для К следует, что равновесная концентрация хлора составит [Cl2] = 0.94M, что существеннопревышает растворимость хлора в воде (~0.1 М) и соответствует выделению газообразного хлора.Таким образом, направлением данной реакции можно управлять, изменяя соотношение концентраций.4.2.
Степень протекания ОВР.Если нет кинетических затруднений, то реакции протекают от начальных концентраций до техпор, пока концентрации не достигнут равновесных значений. Если K слишком велика (мала), тоэто означает, что реакция идёт вправо (влево) практически до конца, т.е. при достиженииравновесия невозможно обнаружить присутствия исходных (конечных) продуктов. За граничныезначения можно принять 10-10 ≤ K ≤ 1010.П-8. Оцените значение ⏐E⏐max, при котором реакцию ещё можно считать «обратимой» (т.е. при равновесииможно зафиксировать как исходные, так и конечные продукты одновременно).Согласно выражению (9):E=0.0592 ⋅ lg Kn≈0.6;nE ≤ 0.6B (при n=1)Таким образом, если E>0.6 В, то данную ОВР можно считать практически «необратимой»: она идёт доконца и при достижении равновесия можно обнаружить только конечные продукты, независимо отначальных концентраций.4.3. Вычисление стандартных электродных потенциалов ( E oOx/Red ), исходя из известных.Если имеется набор полуреакций с известными значениями стандартных электродныхпотенциалов ( E oOx/Red ), то можно определить E oOx/Red любой новой полуреакции, которую можнопредставить как “линейную комбинацию” имеющихся.
При этом поступают также, как и притермодинамических расчетах, основанных на законе Гесса. Основанием к такому подходуявляется определение электродного потенциала полуреакции Ox + ne = Red как ЭДСокислительно-восстановительной реакцииOx + n/2H2 = Red + nH+, осуществляемой вэлектрохимической цепи.Например:А + n1·e = BB + n2·e = Cn+(А + 1 H 2 = B + n1H )E °A / B ;∆G 1° = -n1·F· E °A / B2n2+(B +H 2 = C + n2H ) E °B / C ;2∆G °2 = -n2·F· E °B / C-----------------------------------------------------------------------------E °A / C ;A +(n1+n2)·e=C∆G °3 = -n3·F· E °A / C(n3 = n1 + n2)∆G °3 = ∆G 1° + ∆G °2 = -F·(n1· E °A / B + n2· E °B / C ) = -n3·F· E °A / CE oA / C(n1 ⋅ E oA / B + n2 ⋅ E oB / C )=(n1 + n 2 )Т.к.
значения ЭДС реакций (полуреакций) E ( E Ox/Red ) не зависят от числа электронов и количестввеществ, участвующих в данной реакции, то в термодинамических расчётах необходимопереходить к ∆G или величинам, пропорциональным ∆G. Такой величиной, удобной длявычислений, является вольтэквивалент.Вольтэквивалент реакции (полуреакции) – это величина, равнаяпроизведению электродного потенциала на число электронов,∆Gпринимающих участие в данной реакции: n ⋅ E = −; n·E –Fвольтэквивалент реакцииП-9.o= -0.04 В, E o 2+ = -0.44 В.Fe3+ /FeFe /FeoНайдите: E 3+ 2+ .Fe /Feа) Дано:EРешение:3+(1) Fe+ 3e = Fen1· E oFe3+ /Fe= -0.12 B2++ 2e = Fe3+2+(2) Fen2· E oFe2+ /Fe= -0.88 B“(3) = (1) – (2)” ⇒(3) Fe + e = Fe- n2· E o 2+ = 0.76 B⇒ n3· E o 3+ 2+ = n1· E o 3+Fe /FeFe /FeFe /Feo= 0.76 BFe3+ /Fe2+б) Дано: E o 3+ 2+ = -0.41В, E o= 1.33В.Cr2O72− /Cr 3+Cr /CrEНайдите: E oCr2O72− /Cr 2+.Решение:2-+3+(1) х1⏐Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr3+(2) х2⏐Cr2++ e = Cr2-+2+Cr2O7 + 14H + 8e = 2Cr(3)+ 7H2O+ 7H2OEoCr2O72− /Cr 3+EoCr 3+ /Cr 2+EoCr2O72− /Cr 2+“(3) = (1) + 2 (2)” ⇒⇒ 8 Eo= 6⋅ E o+ 2⋅ E o 3+ 2+ = 6·1.33+ 2·(-0.41)= 7.16BCr2O72− /Cr 2+Cr2O72− /Cr 3+Cr /CrEo= 0.895 ВCr2O72− /Cr 2+4.4.
Диаграммы Латимера (потенциальные диаграммы).Диаграммы Латимера - это простой и удобный способ описания окислительно-восстановительныхсвойств, проявляемых элементом в различных степенях окисления (СО). Слева направовыписываются соединения элемента в порядке понижения СО. Если при одной и той же СОэлемент существует в форме нескольких частиц (молекул, ионов), то выбирается та из них,концентрация которой преобладает (например CrO 42− при рН > 7, Cr2 O72− при рН < 7). НадстрелкамизаписываютвеличиныE Ox / Red(необязательноE oOx/Red !Чащевсегоа = 1 для всех соединений, рН = 0 или 14).Свойства диаграмм Латимера.Если взять 2 точки в термодинамическом цикле такой диаграммы (П-10), то ∑n E Ox/Red (по1.часовой стрелке) = ∑n E Ox/Red (против часовой стрелки).2.Условие диспропорционирования и сопропорционирования.E1E2A ⎯⎯→B ⎯⎯→⎯ CЕсли Е2>Е1, то В термодинамически нестабилен и диспропорционируетна А и С.
Если Е2<Е1, то термодинамически неустойчива смесь А и С. Происходитсопропорционирование А и С с образованием В.П-10.Eo =0.16BEo =0.52BCu (aq) ⎯⎯1⎯⎯⎯⎯→ Cu (aq) ⎯⎯2⎯⎯⎯⎯⎯→ Cu2++pH = 0E o3 = 0.34Bа) Покажите выполнение свойства 1.+б) Определите, устойчив ли Cu (aq) к диспропорционированию в водном растворе?Решение.2+а) Cu (aq) → Cu0.16·1 + 0.52·1 = 0.68 B0.34·2 = 0.68 Bб) т.к. E o+Cu(aq)/Cu>E+2+o, то ионы Cu будут самопроизвольно диспропорционировать на Cu и2++Cu(aq)/Cu(aq)Cu.+o= 0.52BCu + / CuoE 2+= 0.16 BCu / Cu +Сu + e = Cu2+CuE++ e = Cu+2+oooE =E +− E 2+= 0.36 BCu / CuCu / Cu +2Cu = Cu + CuП-11.На основании приведённой диаграммы Латимера (рН=0):E˚-?−NO 3+0.80+1.07+1.00+1.59+1.77⎯⎯⎯→ N 2 O 4 ⎯⎯⎯→ HNO 2 ⎯⎯⎯→ NO ⎯⎯⎯→ N 2 O ⎯⎯⎯→ N 2а) рассчитайте E oN O /N O .2 4 2б) определите, какие соединения термодинамически устойчивы к диспропорционированию в данныхусловиях?Решение.а)EoOx/ Re d ,Bnn· EoOx/ Re d ,B+E1o = 1.0722.14+E o2 = 1.0022.00+E o3 = 1.5923.18+E o4 = ?67.32(1) x1N2O4 + 2H +2e = 2HNO2(2) x2HNO2 + H + e = NO + H2O(3) x12NO + 2H + 2e = N2O + H2O(4)N2O4 +6H +6e = N2O + 3H2O6⋅ E o4 = 2⋅ E1o +2⋅ E o2 +2⋅ E o31E o4 = (E1o + E o2 + E o3 ) = 1.22 B3N2 и NO3¯- устойчивы к диспропорционированиюN2O, NO и N2O4 неустойчивы к диспропорционированию:б)N2O → NO + N2 (т.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
