И.В. Морозов, А.И. Болталин, Е.В. Карпова - Окислительно-восстановительные процессы (1097102), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Если ОВР идёт под внешнимвоздействием в направлении, противоположном самопроизвольному,то такая электрохимическая цепь называется электролитическойячейкой. В ней протекает электролиз. Действительно, если кэлементу Даниэля подключить внешний источник тока и подать наСu- и Zn-электроды достаточно большие положительный иотрицательный потенциалы, соответственно, то на электродах будутпротекать процессы, противоположные самопроизвольным:Cu0 – 2e = Cu2+ (анод, окисление)Zn2+ +2e = Zn0 (катод, восстановление)ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯЦЕПЬCu0 + Zn2+ = Cu2+ + Zn0ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ(ОВР протекает самопроизвольно)сокращенная форма записи:\Zn⎪ZnSO4(C1)⎥⎟KCl⎥⎟CuSO4(C2)⎪Cu⊕ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА(ОВР идет в направлении,обратном самопроизвольному)сокращенная форма записи:⊕Cu⎪CuSO4(C1)⎥⎟KCl⎥⎟ZnSO4(C2)⎪Zn\В сокращённой записи анод всегда записывается слева.
Послеразделительной черты указывается состав и концентрация раствора(C1) в прианодном пространстве, далее – состав раствора в солевоммостике, затем состав и концентрация раствора в прикатодномпространстве (C2) и материал катода (примеры сокращённой записиприведены на схеме выше).3.2. Измерение ЭДС цепи. Работа электрохимической цепи.Электрический потенциал – работа внешних электростатическихсил по перемещению единичного положительного заряда из точки с ϕ= 0 в данную точку (или: работа системы по перемещениюединичного отрицательного заряда из точки с ϕ = 0 в данную точку).Абсолютные потенциалы ϕ Сu 2 + /Cu 0 и ϕ 2 + 0измерить(Zn/Zn)невозможно.Разность потенциалов можно определить экспериментально,например, если включить в электрохимическую цепь вольтметр сочень высоким внутренним сопротивлением, R≥1012Ом.
Так,электродвижущая сила (ЭДС) элемента Даниэля, измеренная пристандартных условиях:E= ϕСu 2 + /Cu 0-ϕZn 2 + /Zn 0= 1.1 В.Учитывая определение потенциала, данное выше, электродвижущаясила электрохимической ячейки E = ϕ Ox - ϕ Red – это максимальнаяработа, совершаемая электрохимической цепью при перемещенииединичного \-заряда по внешней цепи от анода к катоду.
(Например,в элементе Даниэля при стандартных условиях E=1.1 В – работа поперемещению единичного отрицательного заряда от Zn-анода к Cuкатоду.)При взаимодействии 1 моль Zn и 1 моль CuSO4 переносится n= 2 моль электронов, система совершает работу Аэ/х= Q·E = n·e·NA·E(где Q= n·e·NA – общий заряд n моль электронов, прошедших от анодак катоду, e – заряд одного электрона, NA – число Авогадро) :Аэ/х = n·F·E(1)Число Фарадея F - это фундаментальная постоянная, равная заряду одного моля электронов.F=e·NA≈ 96500 Кл/моль=1.60218·10-19Кл·6.022045·1023моль-1=96484.6Кл/моль≈В нашем примере: Аэ/х = 2·96500·1.1 = 212300 Дж = 212.3 кДж.3.3. Связь Аэ/х и ∆G реакции (Е и ∆G).По определению, энергия Гиббса – это максимальная полезная работа, которую может совершитьсистема при постоянных давлении (р) и температуре (Т). В данном случае речь идёт обэлектрохимической работе (Знак “-“ перед Аэ/х соответствует термодинамической системе знаков.Он означает, что система совершает работу Аэ/х над окружающей средой.):∆Gр,Т ≤ -Аэ/х(2)Неравенству соответствует протекание неравновесного и необратимого процесса, равенствовыполняется для обратимых равновесных окислительно-восстановительных процессов, в которыхотсутствуют другие виды работ (кроме работы расширения р∆V):∆G = -Аэ/х(3)Именно такие процессы будут рассматриваться в дальнейшем.
Объединяя выражения (1) и (3),получаем:∆G = -n·F·E(4)Из уравнения (4) следует, что E характеризует глубину и направление протекания реакциианалогично ∆G:1. E > 0, ∆G < 0 ⇒ “→“. Самопроизвольный процесс протекает в прямом направлении (слеванаправо) ⇒ это гальванический элемент (например, элемент Даниэля).2. E < 0, ∆G > 0 ⇒ “←“. Самопроизвольный процесс протекает в обратном направлении (справаналево), а для проведения реакции в прямом направлении необходимо приложить внешнююЭДС ⇒ это электролитическая ячейка (например, для реакции 2NaCl+2H2O = 2NaOH + Cl2 +H2 E < 0, однако она идёт в прямом направлении за счёт внешней ЭДС.3. E = 0, ∆G = 0 ⇒ ““.
Редокс-система находится в состоянии равновесия.При дальнейшем знакомстве с основами электрохимии необходимо иметь представление отаком понятии, как активность.Активность газа – отношение парциального давления газа к стандартному. Таким образом, этобезразмерная величина, численно равная давлению, выраженному в атмосферах.a=p( Па )p( мм . рт. ст ) p( атм ).==101325 Па 760 мм.
рт .ст1атмАктивность чистых твёрдых веществ и жидкостей, в том числе и воды в разбавленныхрастворах, равна единице.aтв = 1, aж = 1.Активность ионов и веществ в растворах – это безразмерная величина, которая длясильноразбавленных (не более 0.01-0.001 М для одно- и двухзарядных ионов) растворовпрактически совпадает с молярной концентрацией c (моль/л). В общем случае связь междуактивностью a и концентрацией с выражается формулой:a = γ·c,где γ - коэффициент активности, зависит от концентрации веществаи ионной силы раствора I. I – полусумма произведений квадратов зарядов ионов на ихконцентрации.При c → 0 и I→ 0 ⇒ γ → 1.Активности входят в выражения для химических потенциалов и констант равновесия.
Константыравновесия, выраженные через активности, можно непосредственно рассчитать, зная ∆rGToреакции. Обычно константа равновесия, выраженная через концентрации, отличается оттермодинамической не более чем в 100 раз. Ошибка уменьшается в разбавленных растворах и принебольшой ионной силе.3.4. Стандартный водородный электрод (СВЭ).Для определения направления и глубины протекания окислительно-восстановительной реакциинеобходимо иметь возможность рассчитывать E теоретически.
Поскольку ϕ измерить илирассчитать нельзя, необходим стандартный электрод сравнения, относительно которого можноизмерять потенциалы всех остальных электродов. Таким электродом сравнения был выбранстандартный водородный электрод.Водородный электрод представляет собой платиновую фольгу, покрытую платиновойчернью и частично погружённую в раствор, содержащий ионы H+.
Газообразный водородпропускается через электролитическую ячейку так, что платиновый электрод контактирует и сраствором, и с газом. В результате диссоциативной адсорбции водорода платина понижаетэнергию активации процесса превращения водорода в соответствующие ионы, и электродстановится обратимым.При a(H+)=1, p(H2)=1 атм и любой температуре принимается, что электродный потенциалСВЭ равен нулю.Стандартный водородный электрод (СВЭ):Устройство электрода(сокращённая запись):(p=1 атм) H2, Pt | H+ (a=1≈с)Электродная полуреакция:2H+ + 2e = H2Электродный потенциал СВЭ:(при любой температуре)E oH + /H = 0В2На практике водородный электрод часто заменяют более удобными, например,каломельным или хлорсеребряным электродами (см.
задачу №46), которые предварительнокалибруют с помощью водородного электрода.3.5. Стандартные электродные потенциалы (СЭП).В стандартных условиях (активности всех реагирующих веществ и продуктов реакции равны 1)измеряется E электрохимической цепи, составленной из какой-либо редокс-полуреакции (катодная+полуреакция: записана в форме восстановления) и СВЭ (анодная полуреакция окисления H2 в H ):(p=1) H2, Pt ⏐ H+ (a=1) ⎥⏐ KCl ⎥⏐ Ox (a=1) ⏐ Red (a=1)Ox + ne = Redn/2H2 – ne = nH+oϕ Ox/Redϕ Ho + /H2Полная форма записи:Ox + n/2H2 = Red + nH+oE o = ϕ Ox/Red−ϕo +H /H 2(5)E oOx/Red(6)Общепринятая форма записи СЭП:Ox + ne = RedСтандартный электродный потенциал E oOx/Red – это ЭДС электрохимической цепи, в которой накатоде протекает данная полуреакция, а анодом является СВЭ, поэтому стандартный электродныйпотенциал соответствует полуреакции восстановления.Знак E oOx/Red означает:E oOx/Red > 0 ⇒ в стандартных условиях ОВР (5) идёт самопроизвольно в прямом направлении.E oOx/Red < 0 ⇒ в стандартных условиях ОВР (5) идёт самопроизвольно в обратном направлении.П-4.
Напишите ОВР, ЭДС которой по определению является стандартным электродным потенциалом даннойполуреакции. В каком направлении она протекает самопроизвольно? В каких условиях?+2+¯а) MnO4 + 8H + 5e = MnEo+ 4H2O,+Eoб) As(тв) + 3H + 3e = AsH3 (г),Решение.+As/AsH 32+MnO4¯ + 8H + 5e = Mn+5/2H2 – 5e = 5Hа)-MnO4 /Mn 2++= −0.608 B+ 4H2O2+MnO4¯ + 5/2H2 + 3H = MnoТ.к.
E = ϕ−ϕo +MnO4− /Mn 2+H /H 2протекает слева направо.= 1.49 B+ 4H2O,= EoMnO4− /Mn2+= 1.49 B > 0 , то в стандартных условиях эта реакция+As(тв) + 3H + 3e = AsH3 (г)+3/2H2 – 3e = 3Hб)As(тв) + 3/2H2 = AsH3(г)Т.к.E = ϕ oAs/AsH 3 − ϕ oH + /H 2протекает справа налево.= E oAs/AsH 3 = −0.608 B < 0 , значит данная реакция в стандартных условиях3.6. Нахождение Е° как разности стандартных электродных потенциалов.Чтобы определить стандартное значение ЭДС (E°) какой-либо ОВР, например, реакции Zn + Cd2+= Cd + Zn2+, в которую входят две полуреакции со стандартными потенциалами E oZn 2+ / ZnEoCd 2+ / Cdи, нужно соответствующие им электрохимические цепи соединить так, чтобы СВЭ вобеих цепях был общим (находился под одинаковым потенциалом):Zn Zn 2+ (1M ) KCl H + (1M ) Pt ( H 2 ) H + (1M ) KCl Cd 2+ (1M ) CdТогда E° = E oCd 2+ / Cd− EoZn 2+ / ZnЭтот же результат можно легко получить, опираясь на понятия «ЭДС электрохимическойцепи» (раздел 3.2.) и «стандартный электродный потенциал» (раздел 3.5.).
Действительно, дляреакцииOx1 + Red 2 = Red1 + Ox 2E = ϕ Ox1 / Red − ϕ Ox2 / Red2 =1= (ϕ Ox1 / Red − ϕ1H + / H2) − (ϕ Ox2 / Red 2 − ϕH + / H2)== E Ox1/Red1 − E Ox2 / Red2E = E Ox1/Red1 − E Ox2 / Red2(7)Е реакции (иногда обозначают ∆E) – это разность E Ox /Red полуреакции, которая записана в11прямом направлении (как полуреакция восстановления), и E Ox /Red полуреакции, записанной в22обратном направлении*.Из выражения (7) следует, что для определения направления самопроизвольного протекания ОВРнеобязательно вычислять Е. Достаточно сравнить величины Е двух составляющих полуреакций.Полуреакция, у которой значение E Ox/Red больше, протекает в прямом направлении (какполуреакция восстановления) и определяет направление всей реакции; полуреакция, у которойE Ox/Red меньше – протекает в обратном (полуреакция окисления).П-5. Первоначальные активности всех веществ в растворе равны 1. Не проводя вычислений, определите, какбудут изменяться концентрации этих веществ? Для ответа использовать табличные значения СЭП.2+2++ Zn ⇔ Zn + Cd2+2+2+б) MnO4¯ + Hg2 ⇔ Mn + Hg23+¯в) Cr2O7 + Cl ⇔ Cr + Cl2а) CdРешение.2++ 2e = CdE o 2+= -0.40 ВCd /Cd2++ 2e = ZnE ° 2+ = -0.763 ВZn /ZnCdа)Zn°E o 2+> E 2+⇒ из двух полуреакций в прямом направлении протекает первая.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
