И.В. Морозов, А.И. Болталин, Е.В. Карпова - Окислительно-восстановительные процессы (1097102), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для этого к левой части полуреакции добавляют или вычитают из неёнеобходимое количество электронов.3. Умножить каждую полуреакцию на коэффициенты:• учитывающие стехиометрию реагирующих (образующихся) молекул (численноеотношение между атомами в полуреакциях должно соответствовать стехиометриимолекул)• для достижения электронного баланса: сумма отданных электронов должна быть равнасумме принятых электронов.4. Сложить полуреакции (при этом Σe = 0).5. Проверить материальный баланс.З-2. Уравнять ОВР методом электронного баланса.Шаги алгоритмаа)РешениеMnS + O2 = Mn3O4 + SO21), 2)2), 3)+2+8/3Mn –2/3e → Mn-2+4S – 6e → S0-2O + 2e → O+2+8/33Mn –2e → 3Mn-2+43S – 18e → 3S0-2О2 + 4e → 2O4), 5)(3Mn+20-2х3, т.к.
образуется молекула Mn3O4х3, т.к. число атомов Mn и S в MnS равных2, т.к. образуется молекула О2х1 полуреакцииокислениях5 полуреакция восстановления+8/3+ 3S ) – 20e = 3Mn-2+4+ 3S+5О2 + 20e = 10O3MnS + 5O2 = Mn3O4 +3SO2б)NH4NO3 = N2O + H2O ( реакция сопропорционирования)1) - 5)-3+N – 4e = N+5+N + 4e = Nх1 полуреакция окислениях1 полуреакция восстановленияNH4NO3 = N2O + 2H2Oв) KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O21)-3)+7+6Mn + e = Mn+7+4Mn + 3e = Mn-20O – 2e = 1/2O2на 1 моль MnO2 приходится 1 моль K2MnO4,т.к.
иначе не будет баланса по K+.84), 5)+7+6+42Mn + 4e = Mn + Mnвосстановления-210O – 2e = /2O2·1 полуреакция·2 полуреакция окисления2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2г) K2MnO4 = K3MnO4 + MnO2 + O21) – 5)+6+5+43Mn + 4e = 2Mn + Mn-202O – 4e = O2требование баланса по K+3K2MnO4 = 2K3MnO4 + MnO2 + O2Ясно, что если разложение KMnO4 (в) сопровождается разложением K2MnO4 (г),то суммарный процесс нельзя уравнять однозначно.2.2.
Метод электронно-ионного баланса.ОВР, протекающие в водных растворах, расплавах и других ионизирующих растворителях,уравнивают методом электронно-ионного баланса. При составлении полуреакций используютсяионы и (или) молекулы, присутствующие в растворе. Если вещество нерастворимо – онозаписывается в недиссоциированном виде.
Если атомы, у которых изменяются СО, входят в составсразу нескольких частиц, то используются те частицы, концентрация которых преобладает.Например, в водном растворе слабой кислоты H2S присутствуют анионы HS − и S 2− , причём[H2S]>>[ HS− ]>>[ S 2− ]. Поэтому, из всех частиц, содержащих серу, для уравнивания используемH2S.Алгоритм метода:1. Найти частицы, атомы которых меняют СО, и составить полуреакции с их участием. При этомнеобходимо учитывать электролитическую диссоциацию и влияние рН среды (сильныеэлектролиты диссоциируют полностью, слабые кислоты – только в щелочной среде, слабыеоснования – только в кислой).2.
Уравнять полуреакции, добиваясь:• материального баланса. Для достижения материального баланса в водных растворахможно использовать молекулы Н2О, кроме того, в кислой среде - катионы Н+, в щелочной3.4.5.6.– анионы OH − , в нейтральной – или Н+, или OH − (табл.2).• баланса по зарядам (равенства суммарных зарядов всех ионов и электронов в левой иправой частях уравнения).
Для этого к левой части полуреакции добавляют иливычитают из неё необходимое количество электронов.Умножить полуреакции на коэффициенты, добиваясь выполнения условия: число отданныхэлектронов (в полуреакции окисления) равно числу принятых электронов (в полуреакциивосстановления).Сложить обе полуреакции, в результате чего получится запись уравнения в ионной форме.Добавить к левой и правой частям ионного уравнения одинаковое количество противоионов.Записать уравнение в молекулярной форме.Таблица 2. Использование OH − , Н2О и Н+ для уравнивания ОВР.Нарушение материального баланса вpH ≤ 7pH ≥ 7левой части2+Недостаток nO+ nH2O → + 2nH+ 2nOH¯→ + nH2O2+2+2+(Mn + 8OH¯→(Mn → MnO4¯)(Mn + 4H2O →+→MnO4¯+ 4H2O)→ MnO4¯+ 8H )+++ mH →Недостаток mH+ mH2O → + mOH¯+(O2 → 2H2O)(O2 + 2H2O → 4OH¯)(O2 + 4H → 2H2O)9Иногда возникает необходимость полуреакцию, или реакцию, составленную для кислой среды, уравнять для щелочнойсреды (или наоборот).
В этом случае к обеим частям уравнения необходимо прибавить соответствующее количествопротивоионов OH- (или H+).Например:O2 + 4H+ +4e = 2H2O(pH ≤ 7)+ 4OH¯+ 4OH¯O2 + 2H2O +4e = 4OH¯(pH ≥ 7)П-3. Уравнять ОВР методом электронно-ионного баланса.Cr2(SO4)3 + KMnO4 + H2O → Cr2O72- + Mn2+ + …Шаги алгоритма1)2)3)4)5)6)Решение2Cr3+ → Cr2O72MnO4¯→ Mn2+2Cr3+ + 7H2O – 6e → Cr2O72- + 14H+ ⏐x5MnO4¯+ 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O ⏐x610Cr3+ + 35H2O – 30e → 5Cr2O72- + 70H+6MnO4¯+ 48H+ + 30e → 6Mn2+ + 24H2O10Cr3+ + 11H2O + 6MnO4¯ → 6Mn2+ +5Cr2O72- + 22H+10Cr3+ + 15SO42- + 11H2O + 6MnO4¯ + 6K+ →→ 6Mn2+ +5Cr2O72- + 22H+ + 15SO42- + 6K+5Cr2(SO4)3 + 6KMnO4 + 11H2O →→ 5H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 6KHSO4 +3H2SO4Применим метод электронно-ионного баланса для уравнивания реакций с участием пероксидаводорода.H2O2 может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя, а также разлагаться врезультате диспропорционирования.Окислительные свойства H2O2H2O2 + KI + H2SO4 → H2O + I2 + K2SO4+1⎟ H2O2 + 2H + 2e → 2H2O1⎟ 2I¯ - 2e → I2H2O2 + 2KI + H2SO4 → 2H2O + I2 + K2SO4восстановлениеокислениеPbS + H2O2 → PbSO4 + H2O+4⎟ H2O2 + 2H + 2e → 2H2Oвосстановление+1⎟ PbS + 4H2O – 8e → PbSO4 + 8H окислениеPbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2OВосстановительные свойства H2O2H2O2 + KMnO4 → MnO2 + O2 + …3⎟ H2O2 + 2OH¯ - 2e → 2H2O + O2окисление2⎟ MnO4¯ + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH¯восстановление3H2O2 + 2MnO4¯ → 3O2 + 2MnO2 + 2H2O + 2OH¯3H2O2 + 2KMnO4 → 3O2 + 2MnO2 + 2H2O + 2KOHСамоокисление-самовосстановление H2O2+1⎟ H2O2 – 2e → 2H + O2или1⎟ H2O2 +2OH¯– 2e → 2H2O + O2+1⎟ H2O2 + 2H + 2e → 2H2O1⎟ H2O2 + 2e → 2OH¯2H2O2 → 2H2O + O22.3.
Уравнивание ОВР в расплавах кислородсодержащих солей.10В ОВР, проходящих в расплавах кислородсодержащих солей, для уравнивания полуреакцийудобно использовать ионы O2-, но более точно реальным процессам соответствует использованиеионов и молекул, существующих в расплаве.а) Окислительное сплавление.Cr2O3 + KNO3 + K2CO3 → K2CrO4 + KNO2 + CO22-использование O .использование CO32− и СО2.1⎮Cr2O3 + 5O2- - 6e → 2CrO423⎮NO3¯+ 2e → NO2¯ + O2-1⎮Cr2O3+5СO32- -6e→2CrO42-+5CO23⎮NO3¯+CO2 +2e→NO2¯+СO32-Cr2O3 + 2O2- + 3NO3¯ →→2CrO42- + 3NO2¯Cr2O3 + 2СO32- + 3NO3¯→→ 2CrO42- + 3NO2¯ + 2CO2Cr2O3+2O2- +3NO3¯+2CO2+7K+→→2CrO42-+3NO2¯+2CO2+7K+Cr2O3 + 2СO32- + 3NO3¯ + 7K+ →→2CrO42- + 3NO2¯+ 2CO2 + 7K+Cr2O3 + 3KNO3 + 2K2CO3 → 2K2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2б) Восстановительное сплавление.Сa3(PO4)2(ж) + C(тв) + SiO2(ж) → CaSiO3(тв) + CO(г) + P4(г)10⎮C + O2- - 2e → CO1⎮4PO43¯ + 20e → Р4 + 16O2-10⎮C + SiO32- - 2e → CO + SiO21⎮4PO43¯+16SiO2+20e→Р4+16SiO32-4PO43¯ + 10C → 10CO + Р4 + 6O2-4PO43¯ + 10C + 6SiO2 →→ 10CO + Р4 + 6SiO32-4PO43¯ + 10C + 6Сa2+ + 6SiO2→→ 10CO+ Р4+6O2- +6Сa2++6SiO24PO43¯ + 10C + 6Сa2+ + 6SiO2→→ 10CO + Р4+6Сa2++6SiO32-2Сa3(PO4)2(ж) +10C(тв) + 6SiO2(ж) → 6CaSiO3(тв) + 10CO(г) + Р4 (г)2.4.
Уравнивание ОВР с участием органических веществ.Реакции с участием органических веществ в водных растворах уравнивают методом электронноионного баланса (а); в безводных средах можно использовать [O] (б).а)[Ag(NH3)2]OH + C6H12O6 → Ag + C6H11O7NH4 + H2O1⎟ C6H12O6 + 3OH¯ - 2e → C6H11O7¯ + 2H2O2⎟ [Ag(NH3)2]+ + e → Ag + 2NH32[Ag(NH3)2]OH + C6H12O6 → 2Ag + C6H11O7NH4 + H2O + 3NH3б)C2H5OH + CrO3 → CO2 + H2O + Cr2O31⎟ C2H5OH + 6[O] → 2CO2 + 3H2O2⎟ 2CrO3→ Cr2O3 + 3[O]C2H5OH + 2CrO3 → 2CO2 + 3H2O + Cr2O3113. Количественные характеристики ОВР.Проведение ОВР в электрохимической цепи.3.1.
Устройство электрохимической цепи. Терминология.Одна из ключевых задач химии – предсказание направления иглубины протекания химической реакции. Для закрытых систем припостоянном давлении и температуре эта задача решается путёмнахождения свободной энергии Гиббса, так как именно эта функциясостояния характеризует способность системы к совершениюполезной работы, то есть к самопроизвольному протеканиюхимической реакции: ∆ r GT ≤ Aхим .
Обычно определить Aхимэкспериментальным путём не удаётся, и ∆ r GT находят другимиспособами, например, с помощью выражения ∆ r GT = ∆ r H T − T∆ r S T .Однако, в случае ОВР имеется удобная возможностьэкспериментального определения ∆ r GT как максимальной полезнойэлектрохимической работы:∆ r GT = − Aэл.хим .
Действительно,характерная особенность ОВР, отличающая этот вид химическихреакций от других, состоит в том, что процессы окисления ивосстановления можно пространственно разделить, еслипроводить реакцию в электрохимической цепи. При этом удаётсяосуществить перенос электронов через металлический проводник иизмерить величину, непосредственно связанную с Aэл.хим , а именноэлектродвижущую силу (ЭДС).Рассмотрим устройство и работу электрохимической цепина примере элемента Даниэля (рис.1).
Он состоит из цинковогоэлектрода, погруженного в раствор сульфата цинка, и медногоэлектрода, погруженного в раствор сульфата меди. Электродысоединены металлическим проводником, а растворы – солевыммостиком.Солевоймостик–этотрубка,заполненнаяконцентрированным раствором электролита с равными или близкимиподвижностями анионов и катионов (например, КCl). Один конецтрубки погружён в раствор ZnSO4, другой – CuSO4. При погруженииметаллического проводника в раствор, содержащий катионы того жесамого металла, устанавливается динамическое равновесие междуn+катионами М , находящимися в растворе, и атомами М наповерхности электрода:n+М + ne ⇔ М.n+Часть атомов М в виде катионов М переходит в раствор, в тожеn+время катионы Ммогут восстанавливаться на поверхностиэлектрода. Если преобладает прямая реакция, то пластина заряжаетсяположительно, а раствор вблизи электрода отрицательно. Еслипреимущественно идёт обратная реакция, то пластина заряжаетсяотрицательно, а раствор вблизи электрода – положительно.
В любомслучае в результате пространственного разделения зарядовпротивоположного знака на границе электрод – раствор образуетсяразность потенциалов - двойной электрический слой. Величинаэлектрического потенциала электрода называется электроднымпотенциалом (обозначение ϕ M или ϕ n +). Она зависит отM/Mтемпературы, природы металла, состава раствора и концентрациикатионов Mn+. Чем активнее металл, тем ниже его электродныйпотенциал, в частности ϕ Zn 2+ / Zn < ϕ Cu 2+ / Cu . Для того, чтобы вэлектрохимической цепи протекала окислительно-восстановительнаяреакция, необходимо, чтобы электроды были соединеныпроводником, а растворы - солевым мостиком. В этом случаеэлектроны перемещаются от электрода с меньшим потенциалом (Zn) кэлектроду с большим потенциалом (Cu).Элемент Даниэля.CuSO4 + Zn → Cu + ZnSO4Рис.1.
Схема устройства элемента Даниэля.Электрод,накоторомназывается анодомЭлектрод, на которомназывается катодомпротекаетпроцессZn0 –2e = Zn2+.окисления,протекает процесс восстановления,Сu2+ + 2e = Cu0.ЕслиОВРвэлектрохимическойцепипротекаетсамопроизвольно, то такая цепь называется гальваническимэлементом. Гальванические элементы находят применение в качествехимических источников тока.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
