И.В. Морозов, А.И. Болталин, Е.В. Карпова - Окислительно-восстановительные процессы (1097102), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Полученное решение можно проиллюстрировать графически.0.0710.071На рис. 4 представлена зависимость электродных потенциалов от рН среды для двухполуреакций с участием брома из примера П-14. До рН = 6.4 (в области рН < 6.4) потенциалEбольше E−− , т.е.
бромат-ион более сильный окислитель, чем Br2. В этойBrO3 / Br2Br2 / Brобласти значений рН возможна прямая реакция BrO3− + 5Br − + 6 H + ⇔ 3Br2 + 3H 2 O .Рис.4. Зависимость электродного потенциала (Е) от рН среды.При рН > 6.4 потенциал E–болеесильныйBrO3− / Br2окислитель,диспропорционирование Br2 наПри рН = 14 Eтаблицах как E oBrO3− / Br2термодинамическиBrO3−BrO3− / Br2становится меньше, чем EвозможнаBr2 / Br −, и т.к. теперь Br2обратнаяреакция–−и Br .= 1.52 – 0.059·1.2·14 = 0.52 B. Это значение приводится вв щелочной среде (при рН=14): BrO3− + 3H 2 O + 6e → 1 2 Br2 + 6OH − .5.4. Устойчивость веществ в водном растворе.В водном растворе не могут существовать те вещества, которые вызывают восстановлениеили окисление воды. В присутствии таких веществ будут протекать следующие полуреакции(табл.3).Таблица 3.
Полуреакции, определяющие границы устойчивости веществ в водном растворе.№1аПолуреакция*2 H + + 2e = H 2 (pH≤7)1б 2 H O + 2e = H + 2OH − (pH≥7)222а2б*2H + +1O2 + 2e = H 2 O (pH≤7)21H 2 O + O 2 + 2e = 2OH − (pH≥7)2Значения E, BЗависимость Eот рНpH=0 pH=7 pH=14E1=-0.0592pH0-0.414-0.826E2=1.23-0.0592pH1.230.820.40В присутствии сильных окислителей полуреакции 2а и 2б идут справа налево.(Обратите внимание на то, что для полуреакций, записанных в кислой и щелочной средах, функция E=f(pH)совпадает).Если водный раствор контактирует с воздухом, то вместо реакции восстановления воды догазообразного водорода (реакции 1а и 1б, табл.3) становится возможным восстановлениекислорода воздуха (реакции 2а и 2б, табл.3).Учитывая обычный для водных растворов интервал рН (0÷14), находим область значенийE-рН, в пределах которой возможно устойчивое существование веществ в водных растворах(рис.5).Рис.5.
Область значений Е, соответствующая существованию водных растворов при обычныхусловиях.Реальная область Е-рН существования водных растворов выходит за рамки параллелограмма,представленного на рис.5. В этом проявляется влияние на химические процессы так называемогокинетического фактора.
Это связано с тем, что некоторые ОВР идут с незначительной скоростью. Частомедленно протекают гетерогенные реакции, идущие на границе раздела фаз, сопровождающиесягазовыделением (например, растворение некоторых металлов в кислотах), а также реакции, в которыхнеобходим разрыв прочных ковалентных связей (например, реакции с участием перхлорат-аниона).Поэтому, в водных растворах могут достаточно долго существовать окислители и восстановители, укоторых электродные потенциалы несколько выходят за рамки указанного параллелограмма.Ниже приведены примеры реакций с участием веществ, способных окислять иливосстанавливать воду или кислород воздуха.А.
Окислители2KBiO3 + 8HNO3 → 2Bi(NO3)3 + 2KNO3 + 4H2O + O24K2FeO4 +10H2O → 8KOH + 4Fe(OH)3 + 3O24KMnO4 + 2H2O → 4MnO2 + 4KOH + 3O22PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O + O22Co2O3 + 8HNO3 →4Co(NO3)2 + 4H2O + O2Б. Восстановители4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)34CrCl2 + O2 + 4HCl → 4CrCl3 + 2H2O2VCl2 + (H2O) + 2HCl →2VCl3 + H2Si + 2KOH + H2O → K2SiO3 + 2H25.5. Диаграммы Е-рН (диаграммы Пурбе преобладающих форм).
Построение и применение.Диаграммы Е-рН обобщают химию водных растворов элементов и в сжатой и наглядной формепоказывают, какие химические частицы (ионы, молекулы) термодинамически устойчивы кокислению-восстановлению и кислотно-основным реакциям в зависимости от рН и Е. На рис.6представлена диаграмма Е-рН, характеризующая химию водных растворов кислородсодержащихсоединений брома.ο2,0E,BBrO41,5BrO3Br21,0−Br0,501234567891011121314pHРис.6. Диаграмма преобладающих форм для брома.Эта диаграмма состоит из участков, на каждом из которых указана термодинамически устойчиваяв данных условиях (Е, рН) частица (молекула, ион).
Такие участки, или как их называют, областидоминирования, разделены между собой линиями, которые являются функциями Е=f(рН),построенными при условии, что активности всех частиц, кроме ионов H + и OH − , равны 1. Ихалгебраический вид приведён ниже:BrO4− + 2 H + + 2e → BrO3− + H 2 OEBrO4- / BrO3−= EoBrO4− / BrO3−− 0.059 pH2 BrO3− + 12 H + + 10e → Br2 + 6 H 2 OE BrO - / Br = E oBrO − / Br − 0.0708 pH3232BrO3− + 6 H + + 6e → Br − + 3H 2 OE BrO - / Br − = E oBrO − / Br − − 0.059 pH33Br2 + 2e → 2 Br −E Br / Br − = E oBr / Br −22При построении диаграммы Е-рН следует учитывать термодинамическую устойчивостьчастиц (молекул, ионов) к диспропорционированию и участию в кислотно-основных и другихравновесиях.При рН>6.4 полуреакции с участием Br2 не рассматривают, так как бромдиспропорционирует на анионы Br − и BrO3− .Недостатком такой диаграммы является сложность представления метастабильных,неустойчивых к диспропорционированию частиц.
Например, на рис.6 не представленыгипобромит-ион и бромноватистая кислота, т.к. эти частицы являются термодинамическинеустойчивыми во всём интервале рН.При наличии слабых и (или) малорастворимых кислот, оснований или при существованииравновесий между различными олигомерами на диаграмму наносятся вертикальные линии вида1lgПР M (OH )m и т.д., где K a , K b - константы диссоциацииm- произведение растворимости основания M (OH ) m .pH = pK a , pH = 14 − pK b , pH = 14 +кислоты, основания, ПР M (OH )mЭти линии разбивают диаграмму Е-рН на участки с преобладанием той или иной формысуществования элемента в определенной степени окисления.Например, на рис.7 представлена диаграмма Е-рН для водных растворов соединениймышьяка.
На этой же диаграмме пунктиром обозначена область, соответствующая устойчивостиводных растворов (см. раздел 5.4.). Для As(V) при повышении рН в растворе наблюдаютсяследующие равновесия:OH −OH −OH −H 3 AsO4 ⎯⎯⎯→ H 2 AsO4− ⎯⎯⎯→ HAsO42− ⎯⎯⎯→ AsO43−Из выражения дляK aI =[ H 2 AsO4− ][ H + ][ H 3 AsO4 ]следует, что если [ H 2 AsO 4− ] = [ H 3 AsO4 ] = 1 , то[ H + ] = K aI , pH = pK aI = 2.25 . Слева от этой линии [ H 3 AsO4 ] > [ H 2 AsO4− ] , а справа, наоборот,преобладающей формой становятся ионы H 2 AsO4− .С помощью диаграмм Е-рН удобно определять интервал рН протекания тех или иныхреакций.
Например, если на диаграмму Е-рН (рис.6) нанести линию равновесия I 2 + 2e = 2 I − ,становится очевидным, что в сильнокислом растворе линия равновесия H 3 AsO4 / AsO + проходитвыше и, следовательно, возможно протекание реакции 2 I − + H 3 AsO4 + 3H + ⇔ I 2 + AsO + + 3H 2 O .Однако, начиная с области слабокислых растворов, соединения мышьяка(III) будут обесцвечиватьрастворы, содержащие иод, окисляясь до As(V): 5H 2 O + As 2 O3( тв ) + 2 I 2 ⇔ 2 H 2 AsO4− + 4 I − + 8 H +(2.25 ≤ рН ≤ 6.77). Из диаграммы видно, что Е этой реакции при повышении рН возрастает.Рис.7.
Диаграмма преобладающих форм для As.6. Решение расчётных задач с участием ОВР.В данном разделе разобрано несколько задач, при решении которых наряду с окислительновосстановительными процессами необходимо учитывать и другие реакции, влияющие наположение равновесия в водном растворе. К ним относятся кислотно-основные равновесия,реакции, сопровождающиеся образованием малорастворимых соединений, икомплексообразование.П-15. Известно, что в кислой среде соли железа(III) проявляют окислительные свойства( EoFe 3+ / Fe 2+= 0.77 В), однако, в щелочной среде окислительные свойства для железа(III)нехарактерны. Рассчитайте стандартный электродный потенциал для перехода в щелочной средеFe(III) → Fe(II). В чём причина такого сильного уменьшения окислительной способностижелеза(III)? (ПР(Fe(OH)3) = 3.2·10-38, ПР(Fe(OH)2) = 1·10-15)Решение.В щелочном растворе необходимо использовать полуреакцию восстановления Fe(OH)3 в Fe(OH)2,т.к.
равновесные концентрации катионов Fe3+ и Fe2+ существенно понижаются из-за образованиянерастворимых гидроксидов. Чтобы найти соответствующее значение E oFe( OH )3 / Fe( OH )2 ,представим интересующее нас уравнение (4) как «линейную комбинацию» уравнений реакций,для которых известны количественные характеристики (константы равновесия или стандартныепотенциалы). При этом вместо полуреакций (1) и (4) запишем реакции (1’) и (4’), осуществляемыев электрохимической цепи с участием СВЭ (см.
3.5.). По определению ЭДС такой реакцииявляется стандартным электродным потенциалом: E ' = E1 .1(1)Fe 3+ + e ↔ Fe 2+(1’)( Fe 3+ + H 2 ↔ Fe 2+ + H + )2(2)Fe(OH ) 3 ↔ Fe 3+ + 3OH −∆G o2 = −RT ln ПР Fe(OH)3(3)Fe(OH ) 2 ↔ Fe 2+ + 2OH −∆G o3 = − RT ln ПР Fe(OH)21∆G1o = −nFE oFe3+ / Fe2+____________________________________________________________________________(4)Fe(OH ) 3 + e ↔ Fe(OH ) 2 + OH −(4’)( Fe( OH )3 + H 2 ↔ Fe( OH )2 + OH − + H + )12∆G o4 = −nFE oFe( OH )3 / Fe( OH )2«(4): (1)+(2)-(3)»Эта условная запись означает, что уравнение реакции (4) получается в результате сложенияуравнений (1) и (2) и вычитания уравнения (3) (при сложении уравнений левые частиприбавляются к левым, а правые - к правым; при вычитании из одного уравнения другого нужново втором уравнении поменять местами левую и правую части, а затем эти уравнения сложить).В соответствии с законами термодинамики, стандартная энергия Гиббса результирующегоуравнения (4) является точно такой же линейной комбинацией ∆Go составляющих уравнений (1-3):∆G o4 = ∆G1o + ∆G o2 − ∆G 3o , после подстановки− nFE oFe(OH)3 /Fe(OH)2 = − nFE oFe3+ /Fe2+− RTlnПPFe(OH)3 + RTlnПPFe(OH)2RT ПР Fe(OH)2−=E oFe(OH) /Fe(OH) = E o 3+ln+232Fe/ FenF ПР Fe(OH)3ПР Fe(OH)210 −150.059lg0.770.059lg−=−=ПР Fe(OH)3Fe3+ / Fe2+3.2 ⋅ 10 −38= Eo= 0.77 − 0.059 lg(3.12 ⋅ 10 22 ) = 0.77 − 1.33 = −0.56 BПричина понижения окислительного потенциала состоит в относительно низкой растворимостиFe(OH)3.П-16.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
