Диссертация (1091990), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Кинетические кривые расходования аллиловогоспирта и пероксида водорода и образования глицидола представлены на рис.5.2.1.1, 5.2.1.2 и 5.2.1.3 соответственно.101Рисунок 5.2.1.1Рисунок 5.2.1.2Рисунок 5.2.1.3Кривые изменения концентрации аллилового спирта (рис.5.2.1.1), пероксидаводорода (рис.5.2.1.2) и глицидола (рис.5.2.1.3) в ходе опыта при варьированииначальнойконцентрацииC0(АС)=1-6 моль/л,аллиловогоC0(ПВ)=3.0 моль/лспирта.Условия(С0(H2O)=10.9 моль/л),реакции:40 °C,Vсмеси=7.50 мл (С0(МС)=15.9-7.5 моль/л), содержание катализатора — 13.5 г/л.102Из вышеприведенных графиков следует, что изменение начальнойконцентрации алллилового спирта в пределах 1-4 моль/л приводит к ростускорости реакции. Дальнейшее увеличение концентрации аллилового спирта впределах 4-6 моль/л не оказывает значительного влияния на скорость реакции.Таким образом, из проведенной серии экспериментов следует, что высокиеконцентрации аллилового спирта могут вызывать торможение процесса и средивозможныхмеханизмовэпоксидированияаллиловогоспиртапероксидомводорода на силикалите титана следует рассматривать механизмы, объясняющиеэто явление.5.2.2.
Влияние концентрации пероксида водородаДля изучения количественного влияния концентрации пероксида водородана кинетику изучаемого процесса была проведена серия опытов при постояннойначальной концентрации аллилового спирта — 6.0 моль/л и при варьируемойначальной концентрации пероксида водорода в пределах от 0.5 до 3.0 моль/л (иначальной концентрации воды, вносимой вместе с водным раствором пероксидаводорода от 1.85 до 10.9 моль/л, соответственно, концентрация метанола при этомизменялась от 15.9 до 12.9 моль/л, соответственно). Кинетические кривыерасходования аллилового спирта и пероксида водорода и образования глицидолапредставлены на рис.
5.2.2.1, 5.2.2.2 и 5.2.2.3, соответственно.103Рисунок 5.2.2.1Рисунок 5.2.2.2Рисунок 5.2.2.3Кривые изменения концентрации аллилового спирта (рис. 5.2.2.1),пероксида водорода (рис. 5.2.2.2) и глицидола (рис. 5.2.2.3) в ходе опыта приварьировании начальной концентрации пероксида водорода. Условия реакции:C0(АС)=6.0 моль/л,C0(ПВ)=0.5-3.0 моль/л(С0(H2O)=1.85-10.9 моль/л),40 °C,Vсмеси=7.50 мл (С0(МС)=15.9-12.9 моль/л), содержание катализатора — 13.5 г/л.104Из вышеприведенных графиков следует, что изменение концентрациипероксида водорода в пределах 0.5-2.0 моль/л приводит к росту скорости реакции.Дальнейшее увеличение концентрации пероксида водорода в пределах 2.03.0 моль/л не оказывает значительного влияния на скорость реакции.
Такимобразом,изпроведеннойсерииэкспериментовследует,чтовысокиеконцентрации пероксида водорода могут вызывать торможение процесса и средивозможныхмеханизмовэпоксидированияаллиловогоспиртапероксидомводорода на силикалите титана следует рассматривать механизмы, объясняющиеэто явление.5.2.3. Влияние концентрации глицидолаДля изучения количественного влияния концентрации глицидола накинетику изучаемого процесса была проведена серия опытов при постоянныхначальных концентрациях аллилового спирта — 6.0 моль/л и пероксида водорода— 3.0 моль/л (и начальной концентрацией воды, вносимой с водным растворомперекиси — 10.9 моль/л) и варьируемой начальной концентрацией глицидола впределах от 0.0 до 1.2 моль/л (концентрация метанола при этом изменялась от 7.5до 5.5 моль/л, соответственно).
Кинетические кривые расходования аллиловогоспирта и пероксида водорода и образования глицидола представлены на рис.5.2.3.1, 5.2.3.2 и 5.2.3.3, соответственно.105Рисунок 5.2.3.1Рисунок 5.2.3.2Рисунок 5.2.3.3Кривые изменения концентрации аллилового спирта (рис.5.2.3.1), пероксидаводорода (рис.5.2.3.1) и глицидола (рис.5.2.3.3) в ходе опыта при варьированииначальной концентрации глицидола. Условия реакции: C0(АС)=6.0 моль/л,C0(ПВ)=3.0 моль/л (С0(H2O)=10.9 моль/л), 40 °C, Vсмеси=7.50 мл (С0(МС)=7.55.5 моль/л), содержание катализатора — 13.5 г/л.106Из вышеприведенных графиков следует, что повышение начальнойконцентрацииглицидолавпределах0.0-1.2 моль/лприпостоянныхконцентрациях реагентов приводит к уменьшению скорости реакции.
Такимобразом, из проведенной серии экспериментов следует, что образующийсяпродукт может вызывать торможение процесса и среди возможных механизмовэпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на силикалите титанаследует рассматривать механизмы, объясняющие это явление.5.2.4. Влияние концентрации водыДля изучения количественного влияния концентрации воды на кинетикуизучаемого процесса была проведена серия опытов при постоянных начальныхконцентрациях аллилового спирта — 1.5 моль/л и пероксида водорода —1.5 моль/л и изменяющейся начальной концентрации воды в пределах от 5.4 до21.6 моль/л (концентрация метанола при этом изменялась от 18.3 до 11.1 моль/л,соответственно).
Кинетические кривые расходования аллилового спирта ипероксида водорода и образования глицидола представлены на рис. 5.2.4.1, 5.2.4.2и 5.2.4.3, соответственно.107Рисунок 5.2.4.1Рисунок 5.2.4.2Рисунок 5.2.4.3Кривые изменения концентрации аллилового спирта (рис.5.2.4.1), пероксидаводорода (рис.5.2.4.2) и глицидола (рис.5.2.4.3) в ходе опыта при варьированииначальнойконцентрацииводы.Условияреакции:C0(АС)=1.5 моль/л,C0(ПВ)=1.5 моль/л, С0(H2O)=5.4-21.6 моль/л, 40 °C, Vсмеси=7.50 мл (С0(МС)=18.311.1 моль/л), содержание катализатора — 13.5 г/л.108Из вышеприведенных графиков следует, что изменение начальнойконцентрации воды в пределах 5.4-21.6 моль/л при постоянных концентрацияхреагентов не вызывает значительного изменения скорости реакции.
Такимобразом, из проведенной серии экспериментов следует, что в пределахиспользованных начальных концентраций, вода не оказывает значительноговлияния на кинетику процесса и среди возможных механизмов эпоксидированияаллилового спирта пероксидом водорода на силикалите титана возможно следуетрассматривать механизмы, не включающие стадии гидратации активных центровкатализатора.5.3.Выдвижение и дискриминация гипотез о механизмеэпоксидирования аллилового спиртаНа основе результатов изучения кинетических закономерностей процессаэпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на силикалите титана илитературных данных был сформулирован ряд гипотез разной степени сложности,в той или иной мере объясняющих наблюдаемые кинетические закономерности:Гипотезы, учитывающие торможение реагентами;Гипотезы, учитывающие торможение реагентами и продуктами.В ходе процесса наблюдается образование ряда побочных продуктов:глицерин и продукты метанолиза глицидола.
При выдвижении гипотезобразование побочных продуктов не учитывали, т.к. суммарная доля побочныхпродуктоввматериальномбалансепореагентамнепревышала1-2%. На следующем этапе исследования, по-видимому, целесообразно будетусложнить гипотезы за счет учета образования побочных продуктов.При формулировании гипотез принимали следующее:Глицидол образуется при взаимодействии пероксида водорода иаллилового спирта на активном центре катализатора TS-1.109Взаимодействие пероксида водорода и аллилового спирта с активнымцентром может происходить в любой последовательности, причем первый реагентадсорбируется(координируется)активнымцентром,авторойможетадсорбироваться на том же или на другом таком же центре, а можетвзаимодействовать с первым реагентом из объема (механизм Или-Ридила).Возможна реализация и механизма Ленгмюра-Хиншельвуда (взаимодействиемолекул реагентов связанных с одним и тем же или с двумя центрамикатализатора TS-1).
Торможение скорости процесса эпоксидирования приувеличении концентраций реагентов и глицидола осуществляется за счетсвязывания части активных центров в интермедиаты процесса или в неактивныеповерхностные соединения.Для каждого механизма, записанного в виде совокупности элементарныхстадий,былисоставленысистемыдифференциальныхуравненийсиспользованием закона действия масс.
Для этого для i-ой стадии была записана еескоростьпо закону действия масс, а скорости по каждому компонентувыражены через скорости стадий. В конечном итоге кинетическая модельпредставляет систему дифференциальных уравнений, включающую уравнения,описывающие скорость по каждому компоненту, как функцию концентраций иконстант скорости (см. приложение А).Для обработки экспериментальных данных «концентрация-время» (дляаллилового спирта, пероксида водорода и глицидола), по составленнымкинетическим моделям, использовали пакет программ «Кинетика».
Для решенияобратной кинетической задачи в пакете программ «Кинетика» методомконфигураций оптимизируется целевая функция (формула 43), подборомзначений неизвестных параметров (например, констант скорости), при этом длячисленного решения системы дифференциальных уравнений на каждой итерациииспользуется алгоритм Гира.эр(43)110Адекватность моделей оценивали по двум группам критериев:1.Статистические показатели (коэффициент корреляции, стандартноеотклонение).2.Визуальная оценка степени приближения расчетных значенийконцентраций и экспериментальных точек на полученных зависимостях«концентрация-время».5.3.1. Выдвижение гипотез о механизме эпоксидирования аллиловогоспиртаНаосновелитературныхданныхипроведенныхисследованийкинетических закономерностей процесса эпоксидирования аллилового спиртапероксидомводороданасиликалитетитанабылисформулированынижеперечисленные гипотезы по мере усложнения (см.
Приложение А).Механизм 1 содержит один маршрут. Молекула пероксида водородаобратимо адсорбируется на активном центре катализатора X0 с образованиеминтермедиата X1. Затем интермедиат X1 атакуется молекулой аллилового спиртаиз раствора, при этом образуется глицидол и вода с освобождением активногоцентра катализатора X0. Механизм не учитывает вероятного торможения скоростипродуктом и аллиловым спиртом.Механизм 2 содержит один маршрут.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
