Диссертация (1091990), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Из Рисунков А.1, А.2 и А.3 (Приложение А) следует,что скорость процесса, рассчитанная по модели 1, систематически вышеэкспериментальной, что выражается более низкими значениями расчетныхконцентраций аллилового спирта и пероксида водорода и более высокимизначениямирасчетныхконцентрацийглицидолапосравнениюсэкспериментальными значениями. Систематическую ошибку описания модели 1можно объяснить тем, что она не учитывает возможного торможения скоростиаллиловым спиртом и глицидолом.Из Таблицы 5.3.2.1 видно, что кинетическая модель 2 неудовлетворительноописывает результаты экспериментальных данных (). Из РисунковА.4, А.5 и А.6 (Приложение А) следует, что скорость процесса, рассчитанная помодели 2, систематически выше экспериментальной, что выражается болеенизкими значениями расчетных концентраций аллилового спирта и пероксидаводорода и более высокими значениями расчетных концентраций глицидола посравнению с экспериментальными значениями.
Систематическую ошибкуописания модели 2 можно объяснить тем, что она не учитывает возможноготорможения скорости пероксидом водорода и глицидолом.Из Таблицы 5.3.2.1 видно, что кинетическая модель 3, составленная помеханизму 3, который объединяет маршруты механизмов 1 и 2, лучше описывает118результаты экспериментальных данных, чем модель 1 и 2 (), но все еще неудовлетворительно (). ИзРисунков А.7, А.8 и А.9 (Приложение А) следует, что скорость процесса,рассчитанная по модели 3, систематически выше экспериментальной, чтовыражается более низкими значениями расчетных концентраций аллиловогоспирта и пероксида водорода и более высокими значениями расчетныхконцентраций глицидола по сравнению с экспериментальными значениями.Улучшениекачестваописанияэкспериментальныхданныхкинетическоймоделью 3 по сравнению с моделями 1 и 2 можно объяснить учетом в модели 3торможения скорости пероксидом водорода, необратимой его адсорбцией наактивном центре катализатора.
Систематическую ошибку описания модели 3можно объяснить тем, что она не учитывает возможного торможения скоростиглицидолом.Из Таблицы 5.3.2.1 видно, что кинетическая модель 4 неудовлетворительноописывает результаты экспериментальных данных (). Из РисунковА.10, А.11 и А.12 (Приложение А) следует, что скорость процесса, рассчитаннаяпо модели 4, систематически выше экспериментальной, что выражается болеенизкими значениями расчетных концентраций аллилового спирта и болеевысокими значениями расчетных концентраций глицидола по сравнению сэкспериментальнымизначениями.Улучшениекачестваописанияэкспериментальных данных кинетической моделью 4 по сравнению с моделями 1и2(,) можно объяснить учетомв модели 4 торможения скорости обоими реагентами. Систематическую ошибкуописания модели 4 можно объяснить тем, что она не учитывает возможноготорможения скорости глицидолом.Из Таблицы 5.3.2.1 видно, что кинетическая модель 5 неудовлетворительноописывает результаты экспериментальных данных ().
Из РисунковА.13, А.14 и А.15 (Приложение А) следует, что скорость процесса, рассчитаннаяпо модели 4, систематически выше экспериментальной, что выражается болеенизкими значениями расчетных концентраций аллилового спирта и более119высокими значениями расчетных концентраций глицидола по сравнению сэкспериментальнымизначениями.Улучшениекачестваописанияэкспериментальных данных кинетической моделью 5 по сравнению с моделями 1и2() можно объяснить учетом,в модели 5 торможения скорости обоими реагентами. Систематическую ошибкуописания модели 5 можно объяснить тем, что она не учитывает возможноготорможения скорости глицидолом.Из Таблицы 5.3.2.1 видно, что кинетическая модель 6, составленная помеханизму 6, который объединяет маршруты механизмов 4 и 5, лучше описываетрезультаты экспериментальных данных, чем модель 4 и 5 (), но все еще неудовлетворительно (). ИзРисунков А.16, А.17 и А.18 (Приложение А) следует, что скорость процесса,рассчитанная по модели 6, систематически выше экспериментальной, чтовыражается более низкими значениями расчетных концентраций аллиловогоспирта и пероксида водорода и более высокими значениями расчетныхконцентраций глицидола по сравнению с экспериментальными значениями.Улучшениекачестваописанияэкспериментальныхданныхкинетическоймоделью 6 по сравнению с моделями 4 и 5 можно объяснить учетом в модели 6торможения скорости аллиловым спиртом, необратимой адсорбцией его наактивном центре катализатора.
Систематическую ошибку описания модели 6можно объяснить тем, что она не учитывает возможного торможения скоростиглицидолом.Из Таблицы 5.3.2.1 видно, что кинетическая модель 7 неудовлетворительноописывает результаты экспериментальных данных (). Из РисунковА.19, А.20 и А.21 (Приложение А) следует, что скорость процесса, рассчитаннаяпо модели 7, систематически выше экспериментальной, что выражается болеенизкими значениями расчетных концентраций аллилового спирта и болеевысокими значениями расчетных концентраций глицидола по сравнению сэкспериментальными значениями.
Систематическую ошибку описания модели 7120можно объяснить тем, что она не учитывает возможного торможения скоростиглицидолом.Необходимо отметить, что при переходе к моделям, учитывающимторможение скорости глицидолом (модели 8-14) для всех моделей происходитрезкое улучшение качество описания. Из приведенных в Таблице 5.3.2.1 данныхследует,чтоописаниеэкспериментальныхданныхспогрешностью,соответствующей погрешности эксперимента, возможно для механизма №14(механизмЛенгмюра-Хиншельвуда).Незначительнопревышает10%экспериментальную ошибку стандартное отклонение для механизма типа ИлиРидила с двумя маршрутами реакции №10, а также для механизма №13 с двумямаршрутами реакции, в соответствии с которым последовательно адсорбируютсяоба реагента на одном активном центре.
Необходимо отметить визуальнуюсхожестькачестваописанияпографикамсоответствиярасчетныхиэкспериментальных концентраций аллилового спирта, пероксида водорода иглицидола.Модель №13 содержит 12 констант скорости и описывает результатыэксперимента примерно так же, как и модель №10 (),содержащая 8 констант скорости (Рисунки А.37, А.38, А.39 и А.28, А.29, А.30).Поэтому модель №13 можно исключить из дальнейшего рассмотрения, как болеесложную модель, которую можно упростить до модели №10 без потери качестваописания.В свою очередь механизм №10 следует признать менее вероятным, чеммеханизм№14посколькувероятность образованияодного итогожеинтермедиата двумя маршрутами с соизмеримыми скоростями достаточно мала.В связи с этим наиболее вероятным механизмом является механизм типаЛенгмюра-Хиншельвуда (№14, Таблица 5.3.1.1).Методомоднофакторногоэкспериментаизученыкинетическиезакономерности процесса эпоксидирования аллилового спирта пероксидомводорода на катализаторе TS-1.
На основе каждого детального гипотетическогомеханизмазаписанаструктурнаякинетическаямодель(система121дифференциальных уравнений) и эти модели использованы для обработкиэкспериментальныхданных.Результатырасчетовиспользованыдлядискриминации гипотез на основе статистических критериев. Установлено, чтодля построения адекватной кинетической модели необходимо учитыватьторможение скорости аллиловым спиртом, пероксидом водорода и глицидолом.Наилучшее описание (в пределах погрешности эксперимента) достигнуто длямеханизма типа Ленгмюра-Хиншельвуда (№ 14, в Таблице 5.1).122ЗАКЛЮЧЕНИЕОсновные результаты проделанной работы сводятся к следующему.1.Установлено, что арилалкилкетоны общей формулыявляются эффективными ингибиторами распада пероксида водорода в его водныхрастворах.2.Разработан новый метод синтеза 2-гидрокси-1,5-дикетонов из кетонови пероксида водорода с выходом до 92 %, включающий стадию селективногораспада трициклического монопероксида.Показано,чтонаиболеевероятныммеханизмомэпоксидированияаллилового спирта на титансиликалитном катализаторе TS-1 является механизм,включающий адсорбцию аллилового спирта и пероксида водорода на соседнихактивных центрах TS-1 и их взаимодействие на поверхности с образованиемглицидола.Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образованияи науки Российской Федерации (соглашение № 14.577.21.0093 о предоставлениисубсидии,уникальныйидентификатор(проекта) RFMEFI57714X0093).прикладныхнаучныхисследований123СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Campos-Martin, J.
M. Hydrogen peroxide synthesis: an outlook beyond the anthraquinoneprocess / J. M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J. L. Fierro // Angewandte Chemie - InternationalEdition. – 2006. Vol. 45, № 42. – P. 6962–6984.2.Samanta, C. / Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen: An overviewof recent developments in the process / C.
Samanta // Applied Catalysis A: General. – 2008. Vol. 350,№ 2. – P. 133-149.3.Dittmeyer, R. A review of catalyst performance and novel reaction engineering concepts indirect synthesis of hydrogen peroxide / R. Dittmeyer, J.D. Grunwaldt, A. Pashkova // Catal.Today. –2015. Vol. 248 – P. 149-159.4.García-Serna, J.
Engineering in direct synthesis of hydrogen peroxide: targets, reactors andguidelines for operational conditions / J. García-Serna, T. Moreno, P. Biasi, M.J. Cocero, J.P. Mikkola,T.O. Salmi // Green Chemistry. – 2014. Vol. 16, № 5. – P. 2320-2343.5.Goor, G. Hydrogen peroxide: manufacture and industrial use for production of organicchemicals / G. Goor. – G. Strukul Ed.
Springer Netherlands, – 1992. – P. 13-43.6.Goor, G. Hydrogen Peroxide / G. Goor, J. Glenneberg, S. Jacobi. – Wiley-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, – 2000.7.Sheriff, T.S. // J. Chem. Technol. Biotechnol. – 2000. Vol. 75. – P. 1083.8.Hug, S.J. Iron-catalyzed oxidation of arsenic(III) by oxygen and by hydrogen peroxide: pHdependent formation of oxidants in the fenton reaction / S.J. Hug, O. Leupin // Environ. Sci. Technol.– 2003. Vol. 37, № 12.
– P. 2734-2742.9.Kwan, W.P. Decomposition of hydrogen peroxide and organic compounds in the presence ofdissolved iron and ferrihydrite / W.P. Kwan, B.M. Voelker // Environ. Sci. Technol. – 2002. Vol. 36. –P. 1467-1476.10.Kwan, W.P. Rates of hydroxyl radical generation and organic compound oxidation in mineralcatalyzed Fenton-like systems / W.P. Kwan, B.M. Voelker // Environ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
