Диссертация (1091718), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

ИК–спектр поглощения (см-1) [Lu(АP)6](ClO4)3 (35) в таблетках KBr.1,0Intensity0,8[Sm(AP)6](ClO4)3, XRDб)0,60,40,20,010203040501,0Intensity0,80,6[Sm(AP)6](ClO4)3, теор.а)0,40,20,010203040502Рисунок 38. Дифрактограмма [Sm(АP)6](ClO4)3 (26): а) теоретическая, б) практическая.87Таблица 11. Волновые числа максимумов основных полос поглощения (см-1) и ихотнесение для [Ln(АР)6](ClO4)3.Соединениеδ(CO)δ(CHPh)+ν(LnO)ν(C-C) +δ(CH3) +ν(СN)ν(Pyr)ν(CC)+δ(CH3)-ν(ClO4)ν(CO)+ν(Ph)ν(CO)+ν(CC)[Sc(АР)6](ClO4)36166701093127714291459,149715871613[Y(АР)6](ClO4)36176561092127614291458,149715811607[La(АР)6](ClO4)36176561092127614291458,149715811607[Ce(АР)6](ClO4)36176561096127614281459,149515831607[Pr(АР)6](ClO4)36176581092127714291459,149715831608[Nd(АР)6](ClO4)36176581092127714291459,149715831608[Sm(АР)6](ClO4)36176591092127714291459,149715841609[Eu(АР)6](ClO4)36176601092127714291462,149615851609[Gd(АР)6](ClO4)36176601094127714291459,149815851610[Tb(АР)6](ClO4)36176611093127714291459,149715851610[Dy(АР)6](ClO4)36176611091127614291459,149715851610[Ho(АР)6](ClO4)36176611092127614291459,149615851609[Er(АР)6](ClO4)36166611092127414291459,149715861611[Tm(АР)6](ClO4)361866310931274142915871613[Yb(АР)6](ClO4)36216931091124414301457,149915831609[Lu(АР)6](ClO4)36176641093127514291460,1498158816141459,149788Таблица 12 Кристаллографические данные, детали рентгенодифракционного эксперимента иуточнения структуры некоторых комплексов[Ln(AP)6](ClO4)3 (Ln = Sc, La, Gd, Lu).СоединениеМ[La(AP)6](ClO4)3(22)1566.62[Gd(AP)6](ClO4)3(28)1584СингониятригональнаяПр.

гр.R3̅[Lu(AP)6](ClO4)3(35)1602.68a, Å13.976(6)13.934(6)13.908(6)c, Å32.341(13)32.316(11)32.300(13)V, Å35471(4)Z5434(4)5411(4)3ρ(выч.), г/см3Размер кристалла, мм1.4270.30x0.30x0.30λ, Å–1μ, ммОбласть углов θ,град.Интервал индексовУточняемых1.4240.20x0.20x0.201.4760.20x0.20x0.200.56087 (Ag Kα)0.4120.5910.8391.42–19.981.42–19.971.42–19.97–17 ≤ h ≤ 8–16 ≤ h ≤ 8–16 ≤ h ≤ 80 ≤ k ≤ 170 ≤ k ≤ 160 ≤ k ≤ 160 ≤ l ≤ 390 ≤ l ≤ 390 ≤ l ≤ 39160160160Всего отражений230722892282Число независимыхотражений211022222266GOOF1.0120.8491.051параметровR1/wR2 [I2σ(I)]0.0472/0.09620.0527/0.12940.0319/0.0763Δρmax/Δρmin, e/Å30.574/-0.3910.676/-0.5170.699/-0.43289Перхлорат-ионРисунок 39. Строение [Gd(АP)6](ClO4)3 (28).Уменьшение рН раствора приводило к образованию перхлоратов протонированногоантипирина [APH]ClO4·H2O (36, 37) и [AP2H]ClO4 (38, 39)13, строение которых отличалось взависимости от того, получены эти соединения прямым синтезом (36, 38) или в присутствиикатионов тулия или иттербия (37, 39) при попытке синтеза перхлоратов их антипириновыхпроизводных (Рисунки 40-43).

Кристаллографические характеристики перхлоратовпротонированного антипирина приведены в Таблице 13, а данные по ИК-спектроскопии – вТаблице 14.13[AP2H]ClO4 (38): выч. (найд.), % масс.: C 55.41 (54.97); H 5.28 (5.13); N 11.75 (11.36); .Элементный анализ длясоединений перхлоратов протонированного антипирина не проводился из-за малого количества вещества.90Таблица 13. Кристаллографические характеристики, детали рентгенодифракционногоэксперимента и уточнения структуры соединений (36-39)14.СоединениеБруттоформулаMλ (Å)СингонияПр.

гр.a (Å)b (Å)c (Å)α (°)β (°)γ (°)V (Å3)Zρ(выч.),г/см3μ (мм-1)Размерыкристалла(мм)Областьуглов θ,град.[APH]ClO4·H2O(36)[APH]ClO4·H2O(37)(новаямодификация)[(АР)2H]СlO4(38)[(АР)2H]СlO4(39)(новаямодификация)C11H15ClN2O6C11H15ClN2O6C22H25ClN4O6C22H25ClN4O6306.701.54184306.701.54184476.910.56087476.911.54184моноклиннаяP21/a19.316(14)7.975(7)30.884(19)9092.19(10)904754(6)81.333моноклиннаяP21/c11.153(6)7.759(3)18.558(8)90113.96(4)901467.5(11)41.388P21/a12.502(10)9.986(8)13.475(13)90116.81(8)901501(2)41.357триклиннаяP–19.107(6)10.671(7)13.618(9)108.09(4)93.82(4)109.47(4)1164.5(13)21.3602.5652.5070.1161.809Бесцв.

призмы0.10 x 0.10 x 0.10Бесцв. призмы0.20 x 020 x 0.20Бесцв. призмы0.50 x 0.50 x .50Бесцв. призмы0.30 x 0.30 x 0.304.34 – 69.933.68 – 67.941.26 – 19.991.43 – 69.97Интервалиндексов–13 ≤ h ≤ 13–9 ≤ k ≤ 0–22 ≤ l ≤ 12Измеренныхотражений2703–14 ≤ h ≤ 130 ≤ k ≤ 120 ≤ l ≤ 162727–11 ≤ h ≤ 11–13 ≤ k ≤ 120 ≤ l ≤ 164404–23 ≤ h ≤ 230≤k≤80 ≤ l ≤ 378593МетодуточненияУточняемыхпараметровGOOFR1/ωR2[I≥2σ(I)]Δρmax / Δρmin3(e/Å )14Полноматричный МНК по F21951943066091.0570.9100.8610.9500.0748/0.23310.0669/0.17330.0534/0.12620.0696/0.20130.402/–0.2760.278/–0.2360.189/–0.1890.359/–0.299Кристаллографическая информация по соединениям 36–39 (№928893-928896) депонирована в Кембриджскойбазе структурных данных (http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, Cambridge Crystallographic Data Centre, 12Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).91Таблица 14.

Волновые числа максимумов основных полос поглощения (см–1) в ИКспектрах антипирина и перхлоратов антипириния (36)-(39).AP36373839Отнесение460m428vw464w430vw447wγ(ССH)503m488s490m490s490s, 512wγ(ССN)590m591m604vs591m591mγ(NСС)618mγ(CCC)(Ph)621s626s621s624sν4(ClO4–)640mγ(ССN)700m693s692m693s693sρ(CH)(Ph)720m721wχ(CCC)(Ph)737m755wρ(МеСС)(Ph)770s768s766m770s770s815m792s792w792s794mρ(CH3)852m861vw913m882w884w874wγ(CH)(Ph)930w919w930w921wν1(ClO4–)988w984wρ(NCO)1025w1016w1018w1018w1055m1043w1046w1035wρ(CH)(Ph)1080m1091vs1091vs1091vs1093vsν3(ClO4–)1111s1146s1100mν(CN)1136m1162w1160w1167wν(CC)1187m1192w1192w1227m1244w1229w1244w1231wν(CN)1306s1289w1289vw1287w1289wδ(СH3)1324s1324vw1320m1322w1313w1373m1358wν(CC) + δ(СH3)1397s1410m1410wδ(CCH)1427w1432m1429w1432m1433w1455m1457w1455m1457w1460wδ(СH3)1485s1472m1498s1500s1498s1498sν(CN) + ν(СС)1524m1546m1550wν(CN) + (СС)1578s1591m1592s1608s1598m1608s1608m1665sν(СО)1775w1888vw1835w1830w1906w,обертоны1912vw1888vw1901vw1968w2016w2039w2016w2020w922362bm2526bm2608bm2970w2990w3098m3150w2854w2927w3013w3063w3134w2932bm3013bm3135bmν(O…H-OClO3)2854w2927w3013w3063w3134wν(CH3)2959w3045w3063w3135mν(CH3) + ν(CH)(Ph)ν(CH)(Ph)*ν – валентное колебания; δ – плоскостное деформационное колебание; ρ – плоскостноедеформационное колебание фенильного кольца; γ – внеплоскостное деформационноеколебание; χ – внеплоскостное деформационное колебание атомов углерода фенильногокольца; m – средний; w – слабый; vw – очень слабый; s – сильный; vs – очень сильный; b –широкий.Рисунок 40.

Фрагмент упаковки для соединения [APH]ClO4·H2O (36).Рисунок 41. Фрагмент упаковки для соединения [APH]ClO4·H2O (37).93Рисунок 42. Фрагмент упаковки для соединения [(АР)2H]СlO4 (38).Рисунок 43. Фрагмент упаковки для соединения [(АР)2H]СlO4 (39).944.4. Ацетаты лантаноидов.АцетатыРЗЭпредназначалисьдлясинтезасоответствующихантипириновыхпроизводных. Полученные соединения были охарактеризованы методами химического анализа(Таблица 15), ИК–спектроскопии (Таблица 16, Рисунок 44, Рисунки П74-П89).

Из Таблицы 16видно, что ацетатные группы во всех выделенных комплексных соединениях являютсябидентатными лигандами (νs(CO) = 1414, νa(CO) = 1545 см-1), а некоторые из них имеютмостиковый характер, что можно проследить по разнице полос поглощения Δ = νs(CO)- νa(CO)[248]. На Рисунках П90-П102 приведены термограммы для ацетатов РЗЭ. Термограммыхарактеризуются наличием эндо-эффектов в области температур около 100 С (дегидратациясоединений) и в области 340–360 С (разложение безводных ацетатов с образованиемоксокарбонатов(Ln2O2CO3идалееLn2O3).Возможнотакжеобразованиедругихпромежуточных фаз и полиморфных модификаций, что согласуется с имеющимисялитературными данными [107].При попытке получения антипириновых производных ацетатов РЗЭ, комплексныесоединения не получались, а выпадали исходные соединения в виде смеси фаз, что былоподтверждено данными химического анализа и ИК-спектроскопии.

По-видимому, этообусловлено тем, что небольшие по-размеру бидентатные ацетат-ионы прочно связаны сатомом комплексообразователя, а молекулы антипирина не могут координироваться в данномслучае из-за стерических затруднений и не входят также и в состав внешней координационнойсферы, в отличие от карбамида, способного находиться как во внутренней так и во внешнейкоординационной сфере, а также тиокарбамида, образующего внешнесферные комплексныесоединения [116–119].95Таблица 15. Результаты химического анализа длягидратов ацетатов РЗЭ.СоединениеM,Ln, масс.%г/мольвыч.найд.Sc(CH3COO)3·2H2O258.120617.4217.21Y(CH3COO)3·4H2O338.100826.3026.23La(CH3COO)3·2H2O352.069939.4539.50Ce(CH3COO)3·1.5 H2O344.271840.7040.58Pr(CH3COO)3·1.5 H2O345.064840.8340.70Nd(CH3COO)3·1.5 H2O348.396741.4041.61Sm(CH3COO)3·4H2O399.555037.6337.86Eu(CH3COO)3·4H2O401.155037.8837.75Gd(CH3COO)3·4H2O406.445038.6938.40Tb(CH3COO)3·4H2O408.119038.9439.07Dy(CH3COO)3·4H2O411.695039.4739.48Ho(CH3COO)3·4H2O414.125039.8339.62Er(CH3COO)3·4H2O416.455040.1640.07Tm(CH3COO)3·4H2O418.129240.4040.25Yb(CH3COO)3·4H2O422.235040.8840.68Lu(CH3COO)3·4H2O424.162041.2541.1196Рисунок 44.

ИК–спектр поглощения (см-1) Gd(CH3COO)3·4H2O в таблетках бромида калия.97Таблица 16. Волновые числа максимумов основных полос поглощения (см-1) и их отнесениедля Ln(CH3COO)3·nH2O.СоединениеScYLaCePrNdSmEuν(LnO)46661369194896710231056469614668470613669471612669946947947(CH3) rock48261857795298410321057102110561020105510171054504611675943956102510534676076799419611023105247261368294396110231055δs(CH3)δas(CH3)1350141613401418133614251336140513371409135114151349141113511414νs(COO)νas(COO)145415451455156314531565145315621454155715361455154815461554ν(CO)δ(HOH)1620163216901685168216031684165916931667ν(CH)24742466–24702466247124142457ν(OH)ν(CH)358932263468339433913274337633363364СоединениеGdTbDyHoErTmYbLuν(LnO)469468468468473469468468δ(OCO)60868260668265682605683613682605684605684612695ν(CC)943964944965944966945967955969946968946969953968(CH3) rock1023105110251051102310511023105110231053102510511025105110261058δs(CH3)δas(CH3)134914161349141513461414134914141345134614141346141313441420νs(COO)νas(COO)1456154514561547145615481458154914541555145715491458155014601565ν(CO)δ(HOH)16631701166116981664169816591696161716611695165817011639ν(CH)2425243224362440–24442447–ν(OH)ν(CH)33063320331433193399329033063471δ(OCO)ν(CC)984.5.

Тетрафенилборат гексакис(антипирин)неодима(III)Тетрафенилборат антипиринового производного неодима получали из водных растворовгексагидрата нитрата неодима, антипирина и тетрафенилабората натрия, взятых в мольномотношении 1:6:3. Соединение получалось в виде светло-синевого порошка, плохорастворимого в воде и хорошо растворимого в ацетонитриле.[Nd(AP)6][B(C6H5)4]3 (40): выч. (найд.), % масс.: C 74.28 (73.87); H 5.96 (6.04); N 7.53(7.80);Nd 6.46 (6.38). Смещение полосы поглощения, отвечающей валентным колебаниямкарбонильной группы антипирина, в ИК-спектре поглощения соединения (Рисунок 45)подтверждает факт образования комплекса.Рисунок 45.

Характеристики

Список файлов диссертации