Диссертация (1091718), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Результаты исследования4.1. Многоядерные иодиды РЗЭ4.1.1. Иодид ди(μ-гидроксо)бис(пентаакваскандия(III))Иодид ди(μ-гидроксо)бис(пентаакваскандия(III)) получали при взаимодействии оксидаскандия с иодоводородной кислотой в соответствии с уравнением реакции:Sc2O3 + 4HI + 9H2O = [(H2O)5Sc(OH)2Sc(H2O)5]I4 (1)9Полученное соединение кристаллизуется в виде бесцветных гигроскопичных кристаллов.Выход продукта составляет 50-70%. Результаты химического анализа, вычислено (найдено):Sc – 11.08 (10.67), I – 62.54 (62.30).ИК-спектр (, cм–1): 102–272, 311–474 ((Sc–O), (H2O)), 861–971 ((–OH) + 2(Sc–O)), 1154(ScOH), 1603 (H2O), 3200–3700 (OH).Спектр КР (, cм–1): 110–250, 326–440 ((Sc–O), (H2O)), 1606, 1617 (H2O).Соединение (1) кристаллизуется в триклинной сингонии (Таблица 4).
Каждый атомкомплексообразователя координирует атомы кислорода пяти молекул воды и двух мостиковыхгидроксо-групп, а иодид-ионы находятся во внешней сфере (Рисунок 29). Координационныйполиэдр для атома скандия – одношапочная тригональная призма. Длины связей Sc–OH2.045–2.081 Å, Sc–O(H2O) 2.151–2.204 и 2.222 Å (Таблица 4). Наиболее длинная связь Sc–O,равная 2.222 Å, отвечает связи с атомом кислорода (O(2)) молекулы воды, находящейся надпрямоугольной гранью тригональной призмы (Рисунок 29). В КР-спектре присутствуют двеполосы (1617 и 1606 см-1), которые отвечают колебаниям молекул воды, находящихся в«шапке» и в вершинах тригональной призмы, соответственно.
Полученные результатыподтверждают заключение [245, 246] о том, что для ScIII КЧ = 7 и является промежуточныммежду КЧ = 6 для AlIII и КЧ = 8–9 для РЗЭIII, что соответствует увеличению ионных радиусов вряду AlIII – ScIII – LnIII. По данным [28], при 153 К, иодид скандия(III) кристаллизуется в видеоктагидрата [Sc(H2O)7]I3.H2O (моноклинная сингония, пр. гр. P21/c, a = 13.584(2), b = 8.216(1),c = 14.172(2), = 113.405(2), Z = 4), причем координационный полиэдр представляет собойискаженную пентагональную бипирамиду (КЧ = 7).
Изменение строения аквакатиона скандия ипоявлениегидроксо-мостиковобусловлено,по-видимому,усилениемгидролизаприповышении температуры.9сведения о кристаллической структуре занесены в базу данных Fachinformationszentrum Karlsruhe (ICSD№421752 crysdata@fiz-karlsruhe.de).70Рисунок 29. Строение [(H2O)5Sc(OH)2Sc(H2О)5]I4 (1).Таблица 4. Кристаллографические данные, деталирентгенодифракционного эксперимента и уточненияструктуры соединения (1).Соединение[(H2O)5Sc(OH)2Sc(H2О)5]I4 (1)М811.6918СингонияТриклиннаяПр. гр.Р –1a, Å7.930(3)b, Å8.677(3)c, Å8.955(2)α95.18(3)β115.54(2)γ101.25(3)V, Å3534.5(3)Z2ρ(выч.), г/см32.522Размер кристалла, мм0.30 x 0.30 x 0.30λ, Å0.71073 (Mo Kα)71μ, мм–16.444Область углов θ, град.2.44–27.97–10 ≤ h ≤ 9–11 ≤ k ≤ 110 ≤ l ≤11Интервал индексовКол-во уточняемыхпараметровЧисло независимыхотражений1262576Кол-во отражений с I2σ(I)2294GOOF1.043R1/wR2 [I 2σ(I)]0.0295/0.0671Δρmax/Δρmin, e/Å31.779/–1.106Длины связей, ÅSc(1)–O(1)2.081(3)Sc(1)–O(4)2.192(4)Sc(1)–O(1)2.045(3)Sc(1)–O(5)2.204(4)Sc(1)–O(6)2.151(4)Sc(1)–O(2)2.222(3)Sc(1)–O(3)2.158(4)Валентные углы, °O(1)Sc(1)O(1)69.46(13)O(6)Sc(1)Sc(1)98.70(13)O(1)Sc(1)O(2)150.30(13)O(3)Sc(1)O(4)82.0(2)O(1)Sc(1)O(6)116.9(2)O(3)Sc(1)Sc(1)100.90(12)O(1)Sc(1)O(2)140.23(13)O(1)Sc(1)O(5)80.94(14)O(1)Sc(1)O(6)78.52(14)O(4)Sc(1)Sc(1)106.40(13)O(6)Sc(1)O(2)78.44(17)O(1)Sc(1)O(5)131.03(16)O(1)Sc(1)O(3)122.13(17)O(5)Sc(1)Sc(1)107.93(11)O(3)Sc(1)O(2)75.32(15)O(1)Sc(1)O(5)81.6(2)O(1)Sc(1)O(3)77.61(14)O(2)Sc(1)Sc(1)174.62(1)O(4)Sc(1)O(2)77.09(16)O(3)Sc(1)O(5)150.45(16)O(6)Sc(1)O(3)100.6(3)Sc(1)O(1)Sc(1)110.54(13)O(5)Sc(1)O(2)76.32(14)O(1)Sc(1)O(4)126.96(17)O(1)Sc(1)O(4)81.74(16)O(1)Sc(1)O(1)34.39(8)O(1)Sc(1)O(1)35.07(8)O(6)Sc(1)O(4)153.86(17)724.1.2.
Октагидрат иодида декагидроксо(23-аква)гексалантана(III) (2) иоктагидрат иодида декагидроксо(23-аква)гексанеодима(III) (3)Соединения[La6(H2O)23(OH)10]I8.8H2O[Nd6(H2O)23(OH)10]I8.8H2O[La6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24]I8.8H2O[Nd6(µ6-O)(µ3-OH)8(H2O)24]I8.8H2O(3)(2)получалиипривзаимодействии гексагидрата карбоната лантана или оксида неодима с небольшим избыткомразбавленной свежеперегнанной иодоводородной кислоты (рН = 5.5–6) при незначительномнагревании.
Далее полученные растворы подвергали изотермическому испарению прикомнатной температуре. Монокристаллы соединений (2) и (3)10 в виде желтых призм былиполучены примерно через 2 месяца. Полученные соединения изоструктурны (Таблица 5,Рисунок 30). Атомы лантана (неодима) координируют аква и гидроксо-лиганды и входят всостав больших Ln6 содержащих катионов (Ln = La, Nd, КЧ = 9). Многоядерные катионыобразуют трехмерные каркасы за счет развитой системы водородных связей с участиемвнешнесферных молекул воды. Иодид-ионы располагаются в пустотах между многоядернымикатионами. Каждый атом лантана(III) или неодима(III) связан с центральным атомомкислорода, с четырьмя концевыми аква- или гидроксо-лигандами, а также с четырьмя атомамикомплексообразователя того же катиона через аква- или гидроксомостики.
Восемь атомовкислорода (без учета центрального атома кислорода) располагаются в вершинах несколькоискаженной квадратной антипризмы.По данным ИК-спектроскопии (Рисунок 31, Таблица П5), максимумы полос поглощенияв области 3200-3700 см-1 отвечают валентным колебаниям молекул воды, а в области 416–667 и295–473 см-1 – валентным колебаниям связи металл–кислород и либрационным колебанияммолекул воды. Максимумы полос поглощения в области 837–1094 см-1 отвечают валентнымколебаниямсвязидеформационнымметалл–кислород,колебаниямлибрационныммостиковыхколебаниямгидроксо-групп.молекулПолученныеводыирезультатысогласуется с данными рентгеноструктурного анализа.10сведения о кристаллической структуре занесены в базу данных Fachinformationszentrum Karlsruhe (ICSD№419186 (2), 419187 (3) crysdata@fiz-karlsruhe.de).73.Absorbance Units0.60.40.81.0Рисунок 30.
Структура соединений состава [Ln6(H2O)23(OH)10]I8 8H2O (Ln = La).10.00.223500D:\Inorg.chem.Rukk\.1Lax(OH)yH2O)z300025002000Wavenumber cm-115001000500KBr2008/04/03Рисунок 31. ИК-спектр поглощения (см-1) гексаядерных комплексовD:\Inorg.chem.Rukk\Nd.0Ndx(OH)yH2O)zлантана (1) и неодима (2).KBrPage 1/12008/04/0374Таблица 5. Кристаллографические данные, детали рентгенодифракционногоэксперимента и уточнения структуры соединений (2) и (3).СоединениеМ[La6(H2O)23(OH)10]I8.8H2O(2)[Nd6(H2O)23(OH)10]I8.8H2O(3)2504.662536.64СингонияРомбическаяПр. гр.Pnnmа, Å13.197(2)13.060(4)b, Å15.152(3)14.967(5)c, Å15.302(4)15.098(4)V, Å33059.8(15)2951.1(15)Zρ(выч.), г/см3Размер кристалла, мм22.7972.8550.30 x 0.30 x 0.300.20 x 0.20 x 0.200.71073 (Mo Kα)λ, Å–1μ, мм8.1689.4451.89–25.971.92–27.980 ≤ h ≤ 160 ≤ h ≤ 17Интервал индексов0 ≤ k ≤ 180 ≤ l ≤ 180 ≤ k ≤ 190 ≤ l ≤19Уточняемых параметровНезависимыхотраженийОтражений с I2σ(I)1481473119369123563006GOOF1.0131.056R1/wR2 [I 2σ(I)]0.0409/0.07630.0408/0.0821Δρmax/Δρmin, e/Å31.808/–1.1522.810/–2.212Область углов θ, град.754.2.
Иодиды гексакис(антипирин)лантаноидов(III)Комплексные соединения состава [Ln(АР)6]I3 были синтезированы из водных растворовнонагидратов и декагидратов иодидов лантаноидов [Ln(H2O)9]I3 (Ln = La – Ho) и[Ln(H2O)8]I3∙2H2O (Ln = Er – Lu). При взаимодействии полигидрата иодида лантаноида иантипирина, взятых в мольном отношении 1:6 выпадали комплексные соединения в видеокрашенных в соответствующие цвета призматических кристаллов. Полученные соединениябыли охарактеризованы методами химического анализа (Таблица 6), ИК–спектроскопии(Таблица 7, Рисунок 32, Таблицы П6–П8, Рисунки П1–П16 Приложения), рентгенофазовогоанализа (Рисунок 33, Рисунки П17–П30 Приложения), рентгеноструктурного анализа (Таблица8, Рисунок 34, Таблицы П9-П12)11. Для полученных соединений проведен термический анализ,результаты которого представлены в Таблице 9, на Рисунках 35, 36, Рисунках П31-П44).Как видно из приведенных данных (Таблицы 6, 7, Рисунки 32-34), иодидыантипириновых производных РЗЭ (4)–(16) выделены в виде индивидуальных веществ.
Окоординации лиганда через атом кислорода карбонильной группы антипирина свидетельствуютИК–спектры поглощения соответствующих соединений (Таблица 7, Таблицы П6–П8), длякоторых характерно смещение полосы поглощения валентных колебаний νCO = 1663 см–1 длячистого антипирина в длинноволновую область спектра. Волновые числа, отвечающиемаксимумам полос поглощения, составляют, см–1: 1601 (Sc), 1610 (La), 1604 (Ce), 1608 (Pr),1603 (Nd), 1605 (Sm), 1604 (Eu), 1609 (Gd), 1608 (Tb), 1608 (Dy), 1609 (Ho), 1610 (Er), 1610 (Tm),1611 (Yb), 1607 (Lu).
В ИК–спектрах комплексов отсутствуют полосы поглощения чистогоантипирина, что дополнительно свидетельствует об индивидуальности выделенных веществ(Рисунок 32).Все соединения, за исключением антипиринового производного иодида скандия,являются изоструктурными (Таблица 8, Рисунок 34, Таблицы П9-П12.). Во всех случаяхкомплексообразователь координирует лиганды через атомы кислорода карбонильных группмолекул антипирина. Длины связей Ln – O составляют, Å: 2.061 (Sc), 2.358 (La), 2.329 (Ce),2.317 (Pr), 2.300 (Nd), 2.274 (Sm), 2.267 (Eu), 2.244 (Gd), 2.224 (Tb), 2.211 (Dy), 2.207(Ho), 2.197(Er), 2.176 (Tm), 2.166 (Yb), 2.159 (Lu). Координационный полиэдр представляет собой октаэдр(КЧ = 6) (Рисунок 34 а, б). Различие между двумя типами комплексных катионов ([Sc(АP)6]3+и[Ln(АP)6]3+) связаны с изменением положения лигандов по отношению к соседям, что приводитк11изменениюсоответствующихдвугранныхуглов.ПричинойэтогоявляютсяКристаллографическая информация по соединениям 6 (№678686), 7-10 (№№870115, 870128, 870127, 870129), 11(№678687), 12-19 (№№870118, 870130, 870116, 870119, 870117, 870131, 870132, 870120) депонирована вКембриджской базе структурных данных (http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, CambridgeCrystallographic Data Centre, 12 Union Road< Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; e-mail:deposit@ccdc.cam.ac.uk).76внутрикомплексныеπ-π-стекингвзаимодействия,вследствиечегофенильныекольцавыстраиваются почти параллельно пиразольным пятичленным циклам соседних молекулантипирина, что приводит к образованию супрамолекулярного ансамбля в форме тора.
Приэтом в экваториальной части комплексов образуется нейтральное кольцо вокруг центральногоатома, тогда как полярные области заполняются иодид-ионами, что приводит к образованиюпрактически сферического супрамолекулярного комплексного катиона [Ln(АP)6I2]+ (Рисунок 34б). Эти катионы и иодид-ионы образуют псевдокубическую гранецентрированную упаковку,подобную упаковке хлорида натрия [166]. Фрагмент упаковки показан на Рисунке 34 г. Иодидионы располагаются последовательно один за другим в направлении оси с, что отражаетсклонность атомов иода к ассоциации и образованию полииодидов.Таким образом, координационное число и тип координационного полиэдра РЗЭостаются неизменными для всего ряда изученных антипириновых производных иодидов РЗЭ,тогда как длины связей Ln–O уменьшаются по мере увеличения порядкового номера Zвследствие проявления лантаноидного сжатия.77Таблица 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
