Диссертация (1091718), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Результаты химического анализа [Ln(АР)6]I3.Содержание, масс.%СоединениеМольноеM,АРLnг/мольIвыч.найд.выч.найд.выч.найд.отношениеLn :АР :I[Sc(АР)6]I3 (4)1555.023.052.9072.6272.1524.4824.141 : 5.94 : 2.95[Y(АР)6]I3 (5)1598.975.565.5070.6370.3623.8123.561 : 6.04 : 3.00[La(АР)6]I3(6)1648.978.428.3868.4968.2823.0922.221 : 6.01 : 2.90[Ce(АР)6]I3(7)1650.188.498.3468.4468.2923.0722.221 : 6.03 : 2.94[Pr(АР)6]I3 (8)1650.978.558.4968.4068.1223.0622.681 : 6.00 : 2.96[Nd(АР)6]I3 (9)1654.308.728.6368.2768.0523.0122.741 : 6.04 : 2.99[Sm(АР)6]I3 (10)1660.429.058.8868.0267.2623.9622.461 : 6.05 : 2.99[Eu(АР)6]I3 (11)1662.029.149.1467.9567.7422.9122.451 : 5.98 : 2.94[Gd(АР)6]I3 (12)1667.319.439.3967.7467.4922.8322.601 : 6.00 : 2.98[Tb(АР)6]I3 (13)1668.989.529.4967.6767.2422.8122.521 : 5.98 : 2.97[Dy(АР)6]I3 (14)1672.569.729.7267.5267.1622.7622.431 : 5.97 : 2.96[Ho(АР)6]I3 (15)1674.999.859.7867.4266.2922.7222.471 : 5.94 : 2.99[Er(АР)6]I3 (16)1677.339.979.9067.3367.0522.6922.341 : 6.01 : 2.97[Tm(АР)6]I3 (17)1678.9910.069.8867.2666.8222.6722.531 : 6.05 : 3.03[Yb(АР)6]I3 (18)1683.1010.2810.2167.1066.8922.6222.451 : 6.02 : 2.99[Lu(АР)6]I3 (19)1685.0310.3810.3067.0266.8022.5922.271 : 6.02 : 2.9878Таблица 7.

Волновые числа максимумов основных полос поглощения (см-1) и ихотнесение для [Ln(АР)6]I3.Соединениеδ(CO)δ(CHPh)+ν(LnO)ν(C-C)+δ(CH3)ν(Pyr)ν(CC)+δ(CH3)ν(CO)+ν(Ph)ν(CO)+ν(CC)ν(СN)[Sc(AP)6]I3 (4)6186601094130014121456,148915831606[Y(AP)6]I3 (5)6186631072127814281459,149615831610[La(AP)6]I3(6)6186551093127814281459,149515721609[Ce(AP)6]I3(7)6176551075127714271459,148815741604[Pr(AP)6]I3(8)61765510921278142715751608[Nd(AP)6]I3(9)6176571091127814271455,149515761603[Sm(AP) 6]I3(10)6176581090127414151459,149415811605[Eu(AP)6]I3(11)6176581087127514151459,149215891604[Gd(AP)6]I3(12)6166591092127614261457,149515831609[Tb(AP)6]I3(13)6176601093127914281459,149615851609[Dy(AP)6]I3(14)6166611075127814271459,149215821608[Ho(AP)6]I3(15)6176611089127514161459,149215831608[Er(AP)6]I3(16)6176611077127414281459,148815841608[Tm(AP)6]I3(17)6176621075127414161459,149415831605[Yb(AP)6]I3(18)6166621093127714161457,148815831607[Lu(AP)6]I3(19)6176531093127614281461,1495158316071458,149579Рисунок 32.

ИК–спектр поглощения (см-1) [Lu(АP)6]I3 (19) в суспензии ввазелиновом масле.Intensity1,00,8[Sm(AP)6]I3, XRD0,6а)0,40,20,010203040501,0Intensity0,80,6[Sm(AP)6]I3, теор.0,4б)0,20,010203040502Рисунок 33. Дифрактограммы [Sm(АP)6]I3 (10): а) практическая, б) теоретическая.80Таблица 8. Кристаллографические данные, детали рентгенодифракционногоэксперимента и уточнения структуры некоторых комплексов[Ln(AP)6]I3 (Ln = Sc, La, Gd, Lu).СоединениеМ[Sс(AP)6]I3 (4)[La(AP)6]I3(5)1555.021648.97Сингония[Gd(AP)6]I3(6)1667.31[Lu(AP)6]I3 (7)1685.03ТригональнаяПр. гр.P3̅a, Å24.911(5)13.906(2)13.859(7)13.863(4)c, Å10.140(1)31.971(6)31.889(12)31.843(9)5449.7(7)5355(2)5305(4)5300(3)1.5661.5843V, ÅR3̅Z33ρ(выч.), г/смРазмеркристалла,мм1.4210.20x0.16x0.101.5340.30x0.30x0.300.20x0.20x0.200.30x0.30x0.301.541780.710730.560870.56087(Cu Kα)(Mo Kα)(Ag Kα)(Ag Kα)μ, мм12.3051.9511.2311.481Областьуглов θ, град.4.10–69.911.81–25.081.43–19.171.43-19.97–24 ≤ h ≤ 12–16 ≤ h ≤ 14–16 ≤ h ≤ 8–16 ≤ h ≤ 140 ≤ k ≤ 240 ≤ k ≤ 160 ≤ k ≤ 16–16 ≤ k ≤ 16–10 ≤ l ≤ 10–23 ≤ l ≤ 380 ≤ l ≤ 37–38 ≤ l ≤ 23402134136136Всегоотражений6524357938537005Независимыхотражений3524212119942242I  2σ(I)2398143216912068GOOF1.0521.0711.0091.1010.0697/0.21150.0376/0.09600.0327/0.07120.0390/0.09260.622/–0.4130.531/–0.6960.334/–0.4181.146/–1.593λ, Å–1ИнтервалиндексовУточняемыхпараметровОтражений сR1/wR2[I  2σ(I)]Δρmax/Δρmin,e/Å381а)б)в)г)Рисунок 34.

Строение комплексного катиона для [Pr(АP)6]I3 (8) а) и [Ho(АP)6]I3(15) б); π–π стекинг взаимодействие для 1/6 части комплексного катиона [Ho(АP)6]3+в); фрагмент упаковки для [Ho(АP)6]I3 (15) г).Термограммы для всех соединений [Ln(АP)6]I3 в интервале температур 20–300° Сподобны и характеризуются наличием эндоэффекта (плавление) с одновременным началомразложения (Таблица 9, Рисунок 35).Для одного соединения – антипиринового производного иодида скандия – в качествепримера был осуществлен нагрев до 600° С.

При температуре 270.7° С начинается плавление(эндо-эффект) с одновременным разложением. Суммарная потеря массы составляла порядка70%, что позволяет предполагать, что в результате термического разложения получаетсябезводный иодид скандия (теоретическая потеря массы составляет 72.6%) и газообразные82продукты различного состава. Попытки идентификации продукта разложения с помощьюрентгенофазового анализа были неудачными вследствие рентгеноаморфности продуктовразложения образцов.Таблица 9.

Результаты термическогоанализа [Ln(АP)6]I3.СоединениеТ пл. (разл.),° C[Sc(АP)6]I3(4)271.1[Y(АP)6]I3(5)289.4[La(АP)6](6)255.0[Ce(АP)6]I3(7)270.0[Pr(АP)6]I3(8)262.0[Nd(АP)6]I3(9)261.2[Sm(АP)6]I3(10)266.7[Eu(АP)6]I3(11)268.8[Gd(АP)6]I3(12)275.0[Tb(АP)6]I3(13)265.1[Dy(АP)6]I3(14)277.5[Ho(АP)6]I3(15)277.7[Er(АP)6]I3(16)269.4[Tm(АP)6]I3(17)280.5[Yb(АP)6]I3(18)279.8[Lu(АP)6]I3(19)282.583Рисунок 35.

Термограмма [Ce(АP)6]I3 (7).Как видно из Рисунка 36, температура плавления для [Ln(АP)6]I3 немонотонно возрастаетпо ряду лантаноидов, подобно немонотонному уменьшению длины связи Ln – O, и,следовательно, увеличения ее прочности, в том же ряду. Это находит объяснение в наличиивторичной периодичности в изменении некоторых свойств по ряду лантаноидов [247].Рисунок 36. Зависимость температуры плавления [Ln(AP)6]I3 по ряду лантаноидов.844.3. Перхлораты гексакис(антипирин)лантаноидов(III)Комплексные соединения состава [Ln(АР)6](ClO4)3 были синтезированы из водныхрастворов, при взаимодействии полигидрата перхлората лантаноида и антипирина, взятых вмольном отношении 1:6.

Комплексные соединения выпадали в виде окрашенных всоответствующиецветапризматическихкристаллов.Полученныесоединениябылиохарактеризованы методами химического анализа (Таблица 10), ИК–спектроскопии (Таблица11, Рисунок 37, Таблицы П13-П15, Рисунки П45-П60), рентгенофазового анализа (Рисунок 38,Рисунки П61–П73), рентгеноструктурного анализа12 (Таблица 12, Рисунок 39, Таблицы П16–19).Из приведенных данных видно, что перхлораты антипириновых производных РЗЭвыделены в виде индивидуальных веществ.

О координации лиганда через атом кислородакарбонильной группы антипирина свидетельствуют ИК–спектры поглощения соответствующихсоединений (Таблица 11, Рисунок 37, Таблицы П13-П15, Рисунки П45-П60), в которыхнаблюдается смещение полосы поглощения валентных колебаний νCO = 1663 см–1 антипирина вдлинноволновуюобластьспектра.Волновыечисла,отвечающиемаксимумамполоспоглощения, составляют см–1: 1614 (Sc), 1607 (La), 1607 (Ce), 1608 (Pr), 1608 (Nd), 1609 (Sm),1609 (Eu), 1610 (Gd), 1610 (Tb), 1610 (Dy), 1609 (Ho), 1611 (Er), 1613 (Tm), 1609 (Yb), 1614 (Lu).В ИК–спектрах комплексов отсутствуют полосы поглощения чистого антипирина, чтодополнительно свидетельствует об индивидуальности выделенных веществ.АнтипириновыепроизводныеперхлоратовРЗЭявляютсяизоструктурнымисоединениями (Таблица 12, Таблицы П16–19). Подобно иодидам антириновых производныхРЗЭ, комплексообразователь координирует лиганды через атомы кислорода карбонильныхгрупп молекул антипирина. Координационный полиэдр РЗЭ представляет собой октаэдр(КЧ = 6) (Рисунок 39).

Длины связей Ln – O составляют, Å: 2.368 (Sc), 2.205 (Y), 2.364 (La),2.333 (Ce), 2.212 (Pr), 2.307 (Nd), 2.269 (Sm), 2.261 (Eu), 2.246 (Gd), 2.232 (Tb), 2.221 (Dy), 2.326(Ho), 2.194 (Er), 2.191 (Tm), 2.180 (Yb), 2.164 (Lu). В целом, для перхлоратов антипириновыхпроизводных РЗЭ связи Ln–O несколько длиннее по сравнению с соответствующими иодидами.Объемы элементарных ячеек также больше у перхлоратных соединений по сравнению ссоответствующими иодидными аналогами (Таблицы П16–19 и П9-П12). Это обусловлено, повидимому, разупорядочением перхлоратных анионов (Рисунок 39).12Кристаллографическая информация по соединениям 33 (№943633), 34 (№943632) депонирована в Кембриджскойбазе структурных данных (http://www.ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html, Cambridge Crystallographic Data Centre, 12Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK; fax: (+44) 1223-336-033; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk).85Комплексные соединения также характеризуются наличием π-π стекинг взаимодействиямежду фенильным фрагментом одного лиганда и пиразолоновым циклом другого (Рисунок 34в).Таблица 10.

Результаты химического анализа [Ln(АР)6](ClO4)3.Содержание, масс.%СоединениеM,АРLnг/мольМольноеClO4отношениевыч.найд.выч.найд.выч.Ln : АР : ClO4[Sc(АР)6](ClO4)3(20)1472.623.052.8976.6975.9720.261:6.28:3.17[Y(АР)6](ClO4)3(21)1516.625.865.5974.7774.5119.371:6.29:3.10[La(АР)6](ClO4)3(22)1566.628.878.8472.0971.9219.041:6.00:3.00[Ce(АР)6](ClO4)3(23)1567.838.948.5372.0471.8119.021:6.25:3.14[Pr(АР)6](ClO4)3(24)1568.588.988.9072.0071.7319.001:6.03:3.02[Nd(АР)6](ClO4)3(25)1571.959.189.0071.8571.6518.971:6.10:3.05[Sm(АР)6](ClO4)3(26)1578.069.539.6571.6171.3718.721:5.93:2.94[Eu(АР)6](ClO4)3(27)1579.679.629.5771.5071.2818.881:6.01:3.01[Gd(АР)6](ClO4)3(28)1584.929.929.9271.2670.9918.821:5.98:3.00[Tb(АР)6](ClO4)3(29)1586.6310.019.6871.1870.0018.001:6.12:2.97[Dy(АР)6](ClO4)3(30)1590.2110.2210.0071.0270.0818.761:6.05:3.06[Ho(АР)6](ClO4)3(31)1592.6410.3610.1870.8770.4218.731:6.06:3.05[Er(АР)6](ClO4)3(32)1594.9710.4910.4370.8169.3418.711:5.93:3.02[Tm(АР)6](ClO4)3(33) 1596.6410.589.6970.7470.4218.691:6.52:3.27[Yb(АР)6](ClO4)3(34)1600.7510.8110.7170.4769.7718.641:5.99:3.03[Lu(АР)6](ClO4)3(35)1602.6810.9210.5270.4769.7718.611:6.16:3.1186Рисунок 37.

Характеристики

Список файлов диссертации