Диссертация (1091574), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Схема соответствующей последовательности (IV) приведена на рисунке 10а, в результате ее действия регистрируется сигнал:,cos.После применения к нему комплексного преобразования Фурье позования Фурье по(4)и косинус-преобра-получается спектр, содержащий четыре пика в форме чистого погло-щения по обоим частотным измерениям. Соответствующий теоретический спектр приведен на рисунке 10б, а экспериментальный – на рисунке 11.б222а22Рис.
10. Схема импульсной IV (а) и соответствующий теоретическийгетероядерный J-спектр (б).792абвгРис. 11. Экспериментальные J-спектры 13С, зарегистрированные с помощью импульснойпоследовательности IV для 13СHCl3 (а, в) и тонкая структура их кросс-пиков (б, г),полученные при стандартной обработке сигнала (а, б) и предложенной нами (в, г).Фазовые свойства кросс-пиков, выявленные при изучении последовательностей I, IIи IV гетероядерной J-спектроскопии, а также разработанный нами алгоритм обработкиспектров можно использовать для получения селективных J-спектров с пиками лоренцевапоглощения по обоим частотным измерениям. В настоящей работе успешно реализован иприменен эксперимент, предложенный Баксом и Фриманом для измерения гетероядерныхКССВ nJCH [55] (см.
с. 35), с селективными протонными инвертирующими импульсами иобработкой двумерного массива спектральных данных с помощью алгоритма, предложенного нами.803.4. Демонстрация возможностей разработанных методов расшифровкимультиплетной структуры для характеристики структурных свойств молекул3.4.1. Анализ спектров ЯМР стиролаРис. 12. Нумерация атомов в молекуле стирола.3.4.1.1.
Анализ протонных спектров ЯМР стиролаСпектры ЯМР 1H 0.5 М растворов стирола (рис. 12) в дейтерохлороформе, дейтероацетонитриле и дейтеробензоле были измерены на спектрометрах с резонансными частотами 600 МГц и 300 МГц. При анализе тонкой мультиплетной структуры спектров стирола в качестве начального приближения для констант спин-спинового взаимодействияиспользовали литературные данные [158], химические сдвиги определяли по спектрам.Анализ спектров проводили с помощью нашего программного комплекса VALISA-CSS.Гранд-цикл состоял из последовательности семнадцати дополнительных уширений 3.0,2.5, 2.0, 1.8, 1.6, 1.4, 1.2, 1.0, 0.8, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.05 и 0.0 Гц.
Для каждогодополнительного уширения предварительно оптимизировали ширину линии и амплитудуспектра. В процессе анализа были получены предварительные решения, отличающиесязначениями ранее не установленных дальних КССВ 5J7-H,16-H, 6J8-H,16-H, 6J8-H,15-H и характеризующиеся R-факторами менее 10%. Несмотря на то, что относительные знаки некоторых малых по амплитуде КССВ были установлены экспериментально [158], мы решилинезависимо определить сочетание знаков всех малых по амплитуде констант спинспинового взаимодействия (4J7-H,14-H, 5J7-H,16-H, 5J7-H,15-H, 5J8-H,14-H, 6J8-H,16-H, 6J8-H,15-H, 6J9-H,14-H,7J9-H,16-H, 7J9-H,15-H и 2J15-H,16-H).
С этой целью было проведено шесть серий (три раствори-теля и два прибора 300 и 600 МГц) по 1024 расчетов с альтернированием знаков КССВ.81Для осуществления тотального перебора знаков КССВ была выбрана система, прикоторой сочетание знаков определялось двоичным представлением числа от 0 до 1023,нулевое значение бита соответствовало положительному знаку, единичное – отрицательному, а разряд определял константу. Например, расчет за номером 418 (в двоичномпредставлении 0110100010) соответствовал следующим сочетаниям знаков: 4J7-H,14-H(+),5J7-H,16-H(-),57J9-H,15-H(-), 2J15-H,16-H(+). Амплитудные значения констант устанавливали из пробныхJ7-H,15-H(+),5J8-H,14-H(+),6J8-H,16-H(+),6J8-H,15-H(-),6J9-H,14-H(+),7J9-H,16-H(-),решений.Нередко в результате оптимизации происходило изменение знаков констант, поэтому итоговые величины невязок χ и R-факторы получены не для всех сочетанийзнаков.
Так, например, при тотальном альтернировании знаков дальних КССВ для спектрараствора стирола в хлороформе, зарегистрированного на частоте 300 МГц, были полученыустойчивые решения только для 905 сочетаний знаков КССВ, при этом 119 начальныхсочетаний перешли в другие решения. Первые тридцать наилучших результатов расчетов,отсортированные по суммарной невязке (300 МГц + 600 МГц), приведены в таблице 5.Наибольший интерес представляют восемь расчетов, связанных с установлениемвеличин неизвестных ранее констант 5J7-H,16-H, 6J8-H,16-H, 6J8-H,15-H.
В таблице 6 приведенырезультаты альтернирования знаков этих констант. Из полученных данных (табл. 5 и 6)следует, что относительные знаки дальних констант практически не влияют на вид спектров, зарегистрированных на частоте 600 МГц. Наименьшее значение R-фактора во всехсериях расчетов соответствовало решению 81. Чуть большой величиной R-фактора обладало решение 593, отличающееся знаком 2J15-H,16-H. Спектральные параметры, соответствующие оптимальному решению (81) согласуются с литературными данными [158].Результаты анализа спектров стирола представлены в таблице 7.Анализируя полученные данные, легко убедиться в наличии зависимости величиннекоторых КССВ от напряженности магнитного поля.
Это явление связано с неполнымусреднением диполь-дипольного взаимодействия между спинами из-за частичной ориентацией молекул в магнитном поле [159, 160]. Для получения истинных констант скалярного спин-спинового взаимодействия (КССВ), мы проанализировали спектры, зарегистрированные на приборах с разной величиной поля совместно, с учетом линейной зависимостиконстант остаточного диполь-дипольного взаимодействия от квадрата напряженности магнитного поля. Гамильтониан рассчитывали в соответствии с уравнением 1 (с. 10).Результаты совместного анализа спектров приведены в таблице 8, сопоставление теоретического и экспериментального спектров 1H 600 МГц для раствора стирола в дейтеробензоле представлено на рисунке 13.82Таблица 5. Тридцать лучших результатов при альтернирования знаков КССВ 4J7-H,14-H,5J7-H,16-H, 5J7-H,15-H, 5J8-H,14-H, 6J8-H,16-H, 6J8-H,15-H, 6J9-H,14-H, 7J9-H,16-H, 7J9-H,15-H, 2J15-H,16-Hдля раствора стирола в дейтерохлороформе.300 МГц600 МГц№решения*Исходные№*χx1017СКОx106Rфактор%8165; 811.22932.93404.9571812.46912.77176.99835.7058593577; 5931.94593.69146.25315932.47022.77237.03756.4637707707; 7232.15173.88186.57567072.47642.77587.04636.6575195195; 2112.36964.07356.90041952.47522.77517.04476.848797972.52834.20777.1278972.54302.81297.14057.02061131132.58904.25807.21291132.50972.79447.09367.0524885869; 8852.69954.34797.36528852.47202.77337.04017.12128367 832.79654.42537.4963832.49992.78897.07967.21427557552.94834.54387.69717552.54452.81377.14267.35756096092.99034.57617.75176092.54392.81347.14177.3894487487; 5033.09994.65927.89254872.47742.77647.04787.4356999999; 10153.10184.66067.89509992.47832.77687.04907.43752432433.09824.65797.89032432.54372.81337.14157.4711373357; 3733.18014.71917.99393732.47152.77307.03937.49215955953.21884.74778.04245952.50092.78957.08117.53726256253.23334.75848.06056252.51092.79517.09537.55347057053.26484.78158.09987052.50292.79067.08397.57211931933.28334.79508.12261932.50172.78997.08227.584999993.32864.82808.1785992.56702.82617.17417.65417217213.33594.83338.18757212.56122.82297.16607.65637397393.37614.86238.23677392.51692.79847.10377.66072092093.38094.86588.24252092.56042.82257.16497.68838378373.42484.89728.29588372.53882.81057.13467.70785795793.41814.89258.28775792.55912.82187.16317.71437537533.42854.89998.30037532.56982.82777.17817.72762412413.46024.92258.33852412.56922.82737.17717.74988538533.52164.96608.41238532.50492.79177.08687.75782272273.51984.96478.41012272.51592.79787.10237.76256116113.52004.96498.41036112.56792.82667.17547.79154714713.54944.98558.44534712.53852.81047.13417.7959*Исходные№*χx1016СКОx106Rфактор%СКО300+СКО600x106Двоичное представление номера соответствует сочетанию знаков КССВ (см.
текст).83Таблица 6. Результаты альтернирования знаков 5J7-H,16-H, 6J8-H,16-H, 6J8-H,15-H для стирола.Знаки остальных КССВ – 4J7-H,14-H(-), 5J7-H,15-H(+), 5J8-H,14-H(+), 6J9-H,14-H(-), 7J9-H,16-H(+),7J9-H,15-H(+), 2J15-H,16-H(+).CDCl3№решения*819711383991156567300 МГц600 МГцИсходные№*χx1017СКОx106Rфактор%65; 819711367; 83991151.22932.52832.58902.79653.32863.6106––2.93404.20774.25804.42534.82805.02844.95717.12787.21297.49638.17858.5179Исходные№*χx1016СКОx106Rфактор%8197113839911565672.46912.54302.50972.49992.56702.53982.53392.55832.77172.81292.79442.78892.82612.81112.80792.82136.99837.14057.09367.07967.17417.13607.12777.1619СКО300+СКО600x1065.70587.02067.05247.21427.65417.8395––CD3CN№решения819783113996511567300 МГц600 МГцИсходные№χx1017СКОx106Rфактор%8197831139965115672.81423.33823.99123.97444.26144.41945.10215.24691.59971.74231.90511.90111.96852.00472.15402.18436.70567.31107.99417.97748.26038.41219.03869.1659Исходные№χx1016СКОx106Rфактор%8197831139965115672.37622.50042.40052.41202.52382.49762.43722.52071.93351.98341.94341.94801.99271.98231.95821.99146.39056.55586.42356.43896.58646.55216.47256.5824СКО300+СКО600x1063.53333.72573.84853.84913.96123.98704.11224.1758C6D6№решения819783659967113115*300 МГц600 МГцИсходные№χx1017СКОx106Rфактор%81; 1139783; 1156599670.62430.95591.15391.40781.39921.8165––0.85281.05531.15941.28061.27671.45475.93767.34748.07258.91658.889110.128Исходные№χx1016СКОx106Rфактор%8197836599671131150.61960.65410.64760.65670.67340.67570.63630.66371.11761.14831.14251.15051.16511.16711.13251.15666.93867.13507.09917.14917.23957.25187.03717.1870СКО300+СКО600x1061.97042.20352.30192.43112.44182.6217––Двоичное представление номера соответствует сочетанию знаков КССВ (см.
текст).84Таблица 7. Результаты анализа спектров ЯМР 1H растворов стиролав различных магнитных полях и растворителях.CDCl3CD3CNC6D6ν, J (Гц)300 МГц600 МГц300 МГц600 МГц300 МГц600 МГцν7-H,11-H2245.5990(2)4487.7039(3)2247.3927(2)4491.7360(2)2017.0126(1)4338.7006(2)ν8-H,10-H2218.9786(1)4434.4972(2)2214.5381(1)4425.9993(1)1976.9736(1)4258.6121(1)ν9-H2197.4968(3)4391.5441(3)2193.8288(3)4384.5970(2)1959.1012(1)4223.1797(2)ν14-H2039.8604(2)4075.9394(3)2039.4949(2)4075.8708(2)1819.7350(1)3943.5845(2)ν15-H1595.3348(2)3187.4326(2)1586.4667(2)3170.1442(1)1366.9725(1)3039.7825(2)ν16-H1747.2820(2)3491.4702(2)1751.1326(2)3499.5698(1)1526.1874(1)3359.0783(2)3J7-H,8-H7.7898(3)7.7727(3)7.8033(2)7.7847(2)7.7882(1)7.7630(2)4J7-H,9-H1.2493(3)1.2461(3)1.2411(3)1.2379(2)1.2445(1)1.2415(3)5J7-H,10-H0.6063(3)0.6039(3)0.6138(2)0.6096(2)0.6062(1)0.6041(2)4J7-H,11-H1.9177(4)1.9178(6)1.9297(4)1.9272(3)1.9171(2)1.9171(4)4J7-H,14-H-0.5323(3)-0.5459(3)-0.5325(2)-0.5439(2)-0.5347(1)-0.5477(2)5J7-H,15-H0.1562(3)0.1544(3)0.1605(2)0.1577(2)0.1583(1)0.1525(2)5J7-H,16-H0.0424(3)0.0333(4)0.0444(2)0.0326(2)0.0389(1)0.0253(3)3J8-H,9-H7.4391(3)7.4201(3)7.4461(2)7.4278(2)7.4391(1)7.4239(2)4J8-H,10-H1.4212(5)1.4212(6)1.4229(4)1.4215(4)1.4188(2)1.4182(4)5J8-H,14-H0.3701(2)0.3686(3)0.3704(2)0.3683(2)0.3692(1)0.3669(2)6J8-H,15-H0.0200(3)0.0192(4)0.0177(2)0.0177(2)0.0168(1)0.0183(3)6J8-H,16-H-0.0403(4)-0.0441(3)-0.0434(2)-0.0451(2)-0.0417(1)-0.0440(2)6J9-H,14-H-0.2301(4)-0.2291(4)-0.2247(3)-0.2267(2)-0.2280(2)-0.2270(3)7J9-H,15-H0.2881(3)0.2897(3)0.2951(3)0.2942(2)0.2907(1)0.2912(3)7J9-H,16-H0.2336(3)0.2371(4)0.2371(3)0.2363(2)0.2350(1)0.2351(3)3J14-H,15-H10.8974(3)10.8817(3)10.9563(2)10.9408(2)10.8953(1)10.8778(2)3J14-H,16-H17.6086(3)17.6012(3)17.6707(2)17.6638(2)17.6003(1)17.5987(3)2J15-H,16-H0.9830(3)0.9403(3)1.0218(2)0.9796(2)1.0381(1)0.9964(2)LW (Гц)0.0627(2)0.0563(3)0.0522(2)0.0490(2)0.0484(1)0.0499(2)6.99836.70566.39055.93766.9386R-факт., %4.957185Таблица 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
