Диссертация (1091574), страница 18
Текст из файла (страница 18)
32), задержка двухквантового фильтра была установлена для КССВ 3 Гц, цифровое разрешение посоставило 0.14 Гц.Двумерный спектр 2D-13C{1H}-INADEQUATE позволяет выявлять пары связанныхnJCC ядер13C, поскольку соответствующие антифазные кросс-пики обладают одинаковойдвухквантовой частотой в измерении, которая определяется суммой относительныхЛарморовых частот взаимодействующих ядер [103]. Поэтому, как правило, они хорошоразрешены по частотному измерению, что позволяет однозначно устанавливать величи-ны nJCC.106Рис.
32. Фрагмент фазочувствительного спектра 2D-13C{1H}-INADEQUATE30% раствора (-)-ментола в дейтерохлороформе для сигнала 3-С,двухквантовый фильтр был настроен на КССВ 3 Гц.Несмотря на фазочувствительный характер спектра 2D-13C{1H}-INADEQUATE, понему невозможно определить относительные знаки nJCC.Намагниченность в результате эволюции в период спинового эха приобретаетмножитель sin 2Δ , гдеΔ, т.е. sin.
Знак константы nJCC компенсируетсяпри эволюции антифазной намагниченности в период детектирования и в спектре непроявляется. Фазы сигналов, для которых отношение2и22||находится в пределах 0, будут отличаться на .Всего нами были измерены 10 прямых (1JCC), 7 геминальных (2JCC) и 11 вицинальных(3JCC), представленные в таблице 13.107Таблица 13. Абсолютные значения КССВ 13C-13C, измеренные по 2D спектру13C{1H}-INADEQUATE (задержка двухквантового фильтра соответствовала КССВ 3 Гц).КССВJ (Гц)КССВJ (Гц)1J1-C,2-C36.871J3-C,4-C33.362J1-C,3-C0.902J3-C,5-C1.173J1-C,4-C1.063J3-C,6-C0.861J1-C,6-C36.422J3-C,7-C1.122J1-C,7-C1.403J3-C,8-C1.363J1-C,8-C3.223J3-C,9-C2.273J1-C,9-C1.083J3-C,10-C5.03J1-C,10-C5.231J4-C,5-C33.2531J2-C,3-C32.962J4-C,6-C1.382J2-C,4-C1.553J4-C,7-C3.453J2-C,5-C0.681J5-C,6-C32.421J2-C,7-C35.491J5-C,10-C35.722J2-C,9-C0.981J7-C,8-C35.523J6-C,7-C2.551J7-C,9-C34.963.4.3.4.
Исследование конформационного равновесия в растворе ментолаКонформационные превращения в (-)-ментоле главным образом связаны с вращением изопропильной и гидроксильной групп относительно цикла [165, 166]. При этом всетри заместителя занимают экваториальные положения, и их одновременный переход ваксиальное положение представляется невозможным из-за стерических напряжений, которые при этом могли бы возникнуть.Для обозначения конформеров были введены сокращения, связанные с величинамиторсионных углов “H(2)-C(2)-C(7)-H(7)” и “H(1)-C(1)-O-H” (рис.
33). “T” – означает антиперипланарную ориентацию атомов водорода, “G+” – “гош”-ориентация, в которой атомводорода заместителя направлен в сторону от второго заместителя, “G–” – “гош”-ориентация, в которой атом водорода заместителя направлен ко второму заместителю. Перваябуква соответствует ориентации изопропильного заместителя.108G–G+0.03 / 35.7G–T0.00 / 37.3G–G–0.42 / 18.5G+G+1.32 / 4.2G+T1.58 / 2.7G+G–2.23 / 0.9TG+2.79 / 0.4TT3.02 / 0.2TG–3.57 / 0.1Рис. 33.
Конформеры ментола, относительные свободные энергииΔΔG (ккал/моль)/заселенности (%), рассчитанные в приближениираспределения Больцмана при 303 K.Рис. 34. Оптимизированная геометрия (MP2/6-311+G(2df,2p))наиболее устойчивой конформации ментола (G–T).109В литературе имеются сведения о конформационном анализе ментола [165], проведенном на основании данных квантово-химических расчетов (B3LYP/6-31G(d,p)) геометрии конформеров и химических сдвигов13C.
Было установлено, что реализуется толькоодна кресловидная конформация; химические сдвиги13C, рассчитанные для конформераментола с G– ориентацией изопропильной группы находятся в наилучшем соответствии сэкспериментальными данными: коэффициент корреляции составил 0.9969, стандартноеотклонение 1.42 м.д. Конформационное состояние гидроксильной группы в [165] неизучалось. Позже конформационное равновесие исследовали методами оптическойспектроскопии (дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД)) всовокупности с квантово-химическими расчетами (MPW1PW91/CC-PVDZ, IEFPCM: ацетонитрил) [166] в рамках модели, учитывающей вращение гидроксильной группы при G–ориентации изопропильной группы.
Было получено следующее соотношение конформеров (ΔΔG(ккал/ моль)/заселенность): G–T (0.00/41.2), G–G+ (0.12/33.9), G–G– (0.30/24.9).Мы считаем, что опубликованные исследования не являются полными, поскольку неучитывают всех конформаций ментола, которые могут реализоваться. Мы исследоваликонформационное равновесие (-)-ментола в рамках модели, учитывающей девять стабильных конформаций, связанных с вращением гидроксильной и изопропильной групп (рис.33, 34).Для каждого конформера были проведены глубокая оптимизация геометрии методом MP2 в базисе 6-311+G(2df,2p) и расчет свободных энергий Гиббса (Gaussian 09W,Rev. A02 [167]). Относительные энергии, а также заселенности конформеров, рассчитанные в приближении распределения Больцмана для 303 K, приведены на рисунке 33.
Дляполученных геометрий были рассчитаны КССВ в приближении DFT/FPT (B3LYP в базисе6-311++G(2df,2p) с применением двухступенчатой схемы расчета с уточненным вычислением Ферми-контактного члена (в режиме “Mixed” [168]). Рассчитанные значения некоторых КССВ 1H-1H, 1H-13C и 13C-13C для девяти конформеров ментола приведены в таблицах14, 15 и 16.По характеру конформационной зависимости КССВ можно условно разделить натри группы: сильно конформационно зависимые с диапазоном изменения более 5 Гц (6констант – 3J1-H,OH, 3JOH,2-C, 3JOH,6-C, 3J2-H,7-H, 3J7-H,3-C, 3J2-H,9-C), средней зависимости сдиапазоном изменения от 1 до 5 Гц (21 константа – 3J2-H,8-C, 3J7-H,1-C, 3J3-C,9-C, 3J1-C,8-C, 1J1-C,6C,22J1-H,6-C, 1J1-C,2-C, 3J1-C,9-C, 2J1a-H,2-C, 3J3-C,8-C, 2J7-H,8-C, 1J2-C,3-C, 2J7-H,9-C, 2J7-H,2-C, 2J3-C,7-C,J6a-H,6e-H, 1J7-C,8-C, 3J1a-H,7-C, 1J5-C,6-C, 3J1a-H,2a-H, 2J2a-H,1-C) и слабо зависимые – от 0.5 до 1 Гц –(19 констант), менее 0.5 Гц (24 константы).110Таблица 14.
Теоретические КССВ 1H-1H (Гц) в конформерах ментола.G–G+G–TG–G–G+G+G+TG+G–TG+TTTG–J1-H,2-H9.9410.229.789.9110.189.719.339.509.163J1-H,6a-H10.7811.0110.8710.9511.2111.1011.0011.2711.173J1-H,6e-H4.644.434.534.634.384.494.474.274.183J1-H,OH0.5415.562.060.5415.462.850.8015.373.173J2-H,3a-H12.9012.4412.8913.0912.6413.1212.9312.5212.963J2-H,3e-H3.643.623.494.124.073.974.134.193.853J2-H,7-H4.223.954.050.991.070.957.818.157.452J3a-H,3e-H-13.95-13.99-13.82-14.12-14.11-13.96-14.22-14.26-14.023J3a-H,4a-H13.5713.5713.5413.7213.7013.6613.6813.7013.553J3a-H,4e-H3.913.823.854.094.034.043.823.803.733J3e-H,4a-H4.043.893.944.224.134.153.883.833.833J3e-H,4e-H3.633.733.703.333.393.363.843.903.862J4a-H,4e-H-13.66-13.68-13.62-13.68-13.71-13.64-13.79-13.83-13.76КССВ33J4a-H,5-H11.8811.8411.8911.8911.8711.9011.9111.8911.953J4e-H,5-H4.013.984.053.993.964.034.013.964.12J4e-H,6e-H1.741.941.921.731.951.921.872.111.9743J5-H,6a-H12.3011.8712.3812.3111.8612.3712.3411.8512.323J5-H,6e-H3.753.803.833.683.723.763.823.853.99J5-H,10-Me7.077.057.057.067.047.047.047.027.03-12.31-12.52-13.26-12.40-12.60-13.35-12.68-12.70-13.4732J6a-H,6e-H3J7-H,8-Me7.717.727.307.457.437.726.776.787.033J7-H,9-Me7.437.367.627.757.768.077.477.447.26111Таблица 15.
Некоторые теоретические КССВ 1H-13C (Гц) в конформерах ментола.КССВG–G+G–TG–G–G+G+G+TG+G–TG+TTTG–2J1-H,2-C-1.37-1.111.01-1.51-1.350.82-1.64-1.220.663J1-H,3-C1.761.691.461.591.591.302.051.801.983J1-H,5-C1.071.321.411.131.421.521.081.411.552J1-H,6-C1.32-1.16-1.641.12-1.26-1.921.38-1.20-1.673J1-H,7-C1.851.862.051.831.791.862.822.922.862J2a-H,1-C-5.41-4.91-5.21-5.21-4.64-5.06-4.91-4.35-4.752J2a-H,3-C-3.03-3.33-3.07-3.29-3.60-3.31-2.78-3.02-2.723J2a-H,4-C2.642.612.682.302.292.352.282.162.473J2a-H,6-C3.313.123.063.092.942.892.792.512.862J2a-H,7-C-2.62-2.40-2.68-2.72-2.61-2.60-2.27-2.22-2.053J2a-H,8-C2.502.712.614.704.694.886.556.177.363J2a-H,9-C5.885.886.055.485.575.700.130.250.093J7-H,1-C1.671.901.735.976.076.015.985.486.342J7-H,2-C-4.16-3.99-3.29-3.54-3.58-3.97-2.90-2.67-2.553J7-H,3-C6.015.985.926.266.076.270.140.230.112J7-H,8-C-3.33-3.22-4.01-3.25-3.32-3.41-2.60-2.55-1.862J7-H,9-C-3.31-3.44-2.34-3.89-3.81-4.02-2.35-2.44-2.902JOH,1-C-1.79-2.32-1.84-1.95-2.32-1.86-1.98-2.32-1.953JOH,2-C1.231.239.421.360.959.291.141.459.143JOH,6-C8.240.530.297.990.73-0.057.900.36-0.17112Таблица 16.
Теоретические значения КССВ 13C-13C (Гц) в конформерах ментола.КССВG–G+G–TG–G–G+G+G+TG+G–TG+TTTG–1J1-C,2-C37.4434.8834.7334.6435.3737.9035.0834.6137.442J1-C,3-C1.481.161.151.151.351.731.321.131.443J1-C,4-C1.041.101.090.970.870.920.830.911.181J1-C,6-C34.2033.9937.4137.5637.3934.0034.2134.3134.082J1-C,7-C-1.05-0.45-0.47-0.78-0.99-1.19-1.02-0.77-0.653J1-C,8-C3.00-0.060.073.113.553.463.293.050.073J1-C,9-C1.513.132.791.47-0.06-0.10-0.081.343.03J1-C,10-C5.145.015.345.425.445.155.205.155.0231J2-C,3-C32.7431.6132.0632.2031.1531.7931.0331.9132.392J2-C,4-C-0.95-0.94-0.73-0.74-0.76-0.95-0.95-0.96-0.953J2-C,5-C0.610.220.350.520.510.640.390.360.461J2-C,7-C34.0835.0835.0134.7734.4434.3734.8234.9534.542J2-C,9-C-0.42-0.43-0.49-0.36-0.090.14-0.25-0.34-0.361J3-C,4-C32.3032.3632.3132.4232.3332.1832.2832.4032.232J3-C,5-C-0.58-0.56-0.61-0.55-0.50-0.55-0.44-0.47-0.643J3-C,6-C0.640.580.550.620.660.720.510.500.692J3-C,7-C-0.66-0.37-0.46-0.470.600.450.57-0.53-0.513J3-C,8-C1.872.682.381.850.100.110.141.702.683J3-C,9-C1.605.035.271.583.493.563.461.735.20J3-C,10-C4.924.904.914.984.954.865.005.034.8231J4-C,5-C32.1132.0331.9331.9831.8932.0232.0332.1032.032J4-C,6-C-0.51-0.75-0.77-0.79-0.73-0.42-0.73-0.81-0.423J4-C,7-C3.393.423.503.474.043.953.923.353.431J5-C,6-C31.3031.1232.0232.1032.1731.4131.1031.0431.32J5-C,10-C34.4634.4034.4534.4534.4934.5134.4034.3534.4913J6-C,7-C2.432.912.842.432.782.812.642.173.051J7-C,8-C34.2733.7633.5834.4233.2733.4633.4834.3533.601J7-C,9-C33.5734.0334.3133.6433.6733.7333.8033.6034.04113Исходя из конформационных зависимостей КССВ и заселенности конформаций, мырассчитали величины констант с учетом конформационного равновесия и провели сравнение с экспериментальными значениями КССВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
