Диссертация (1091574), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Результаты совместного анализа спектров ЯМР 1H растворов стиролана 300 и 600 МГц, с учетом остаточного диполь-дипольного взаимодействия.CDCl3CD3CNC6D6ν,J,D (Гц)300 МГц600 МГц300 МГц600 МГц300 МГц600 МГцν7-H,11-H2245.5977(2)4487.7005(2)2247.3915(1)4491.7338(1)2017.0108(2)4338.6987(1)ν8-H,10-H2218.9783(2)4434.4961(1)2214.5375(1)4425.9981(1)1976.9727(1)4258.6109(1)ν9-H2197.5001(4)4391.5508(2)2193.8321(2)4384.6036(2)1959.1035(2)4223.1862(2)ν14-H2039.8602(3)4075.9389(2)2039.4946(1)4075.8704(1)1819.7337(2)3943.5842(1)ν15-H1595.3350(3)3187.4330(1)1586.4669(2)3170.1445(1)1366.9706(2)3039.7828(1)ν16-H1747.2821(2)3491.4703(1)1751.1326(1)3499.5699(1)1526.1858(2)3359.0782(1)JD(600)JD(600)JD(600)7-H,8-H7.7964(5)-0.0124(3)7.8102(3)-0.0129(2)7.7972(3)-0.0171(2)7-H,9-H1.2493(5)-0.0017(3)1.2421(3)-0.0025(2)1.2454(3)-0.0024(2)7-H,10-H0.6052(4)0.0002(2)0.6138(2)-0.0016(1)0.6053(3)-0.0001(2)7-H,11-H1.9196(3)-0.0029(1)1.9301(2)-0.0027(1)1.9177(2)-0.0014(1)7-H,14-H-0.5282(5)-0.0086(3)-0.5287(3)-0.0076(2)-0.5304(3)-0.0088(2)7-H,15-H0.1571(5)-0.0014(3)0.1613(3)-0.0019(2)0.1602(3)-0.0038(2)7-H,16-H0.0449(5)-0.0051(3)0.0479(2)-0.0075(2)0.0434(3)-0.0092(2)8-H,9-H7.4458(4)-0.0128(2)7.4520(3)-0.0121(1)7.4445(3)-0.0104(2)8-H,10-H1.4221(3)-0.0028(1)1.4227(2)-0.0023(1)1.4194(2)-0.0017(1)8-H,14-H0.3708(4)-0.0013(2)0.3713(2)-0.0015(1)0.3702(2)-0.0017(2)8-H,15-H0.0204(5)-0.0008(3)0.0177(3)-0.0002(2)0.0163(3)0.0010(2)8-H,16-H-0.0400(6)-0.0013(3)-0.0433(3)-0.0007(2)-0.0409(3)-0.0016(2)9-H,14-H-0.2305(7)0.0006(4)-0.2242(4)-0.0013(2)-0.2286(4)0.0007(3)9-H,15-H0.2876(5)0.0011(3)0.2953(3)-0.0004(2)0.2906(4)0.0003(2)9-H,16-H0.2325(5)0.0022(3)0.2375(3)-0.0006(2)0.2351(3)0.0000(2)14-H,15-H10.9027(5)-0.0104(3)10.9615(3)-0.0103(2)10.9010(3)-0.0116(2)14-H,16-H17.6110(5)-0.0049(3)17.6730(3)-0.0046(2)17.6009(3)-0.0011(2)15-H,16-H0.9973(5)-0.0285(3)1.0358(3)-0.0281(2)1.0516(3)-0.0276(2)LW (Гц)0.0627(3)0.0563(2)0.0524(2)0.0490(1)0.0487(2)0.0496(2)4.81945.43256.60454.47865.88796.0671R-факт., %5.22815.4912865.9984Hβ-цис (16)Hβ-транс (15)Hα (14)H-пара (9)Рис.
13. Экспериментальный и теоретический спектры ЯМР 1H 600 МГц0.5 М раствора стирола в дейтеробензоле.87H-мета (8, 10)H-орто (7, 11)Рис. 13. (продолжение). Экспериментальный и теоретический спектрыЯМР 1H 600 МГц 0.5 М раствора стирола в дейтеробензоле.3.4.1.2. Измерение некоторых гетероядерных 1H -13C КССВ в стиролеДля определения некоторых гетероядерных констант nJH,C на спектрометре Bruker“AV-600” были зарегистрированы J-спектры13С{1H} стирола с селективной инверсиейрезонансов олефиновых протонов (рис.
14-16). Инверсию проводили с помощью селективного импульса IBURP2 [68, 69] с полосой инверсии 50 Гц, длительностью 90.6 мс, максимальной амплитудой высокочастотного поля,= 54.8 Гц (длительность соответ-ствующего 180º импульса прямоугольной формы 9.12 мс).
Процедура калибровки селективных импульсов приведена в экспериментальной части.88абРис. 14. 13С{1H} J-спектр стирола (0.5 М раствор в CDCl3) с селективной инверсиейрезонанса 14-H (а) и его сечения (б).89Рис. 15. 13С{1H} J-спектр стирола (CDCl3) с селективной инверсией резонанса 15-H.Рис. 16. 13С{1H} J-спектр стирола (CDCl3) с селективной инверсией резонанса 16-H.90Цифровое разрешение зарегистрированных двумерных сигналов ССИ по J-измерению ( ) составило 0.16 Гц/точка (128 точек на 20 Гц).
Спектры обрабатывали в фазочувствительном режиме по схеме, предложенной нами (см. с. 79), с применением экспоненциальной взвешивающей функции пообразования по(0.1 Гц,1.0 Гц) и функции лоренц-гауссового пре-(0.3, см. с. 21). В процессе обработки (дополнениянулями, линейного предсказания) цифровое разрешение было увеличено в два раза. Измеренные величины КССВ nJH,C представлены в таблице 9.Таблица 9. Абсолютные значения некоторых КССВ 1H-13С (Гц) для стирола, измеренныепо J-спектрам с селективной инверсией олефиновых протонов.КССВCDCl3CD3CNC6D6J14-H,1-C2.802.842.753J14-H,2,6-C4.804.764.774J14-H,3,5-C0.200.180.195J14-H,4-C0.350.330.35J14-H,13-C0.830.810.82J15-H,1-C11.7011.7411.684J15-H,2,6-C0.430.410.425J15-H,3,5-C0.440.450.446J15-H,4-C0.300.300.30J15-H,12-C0.820.820.863J16-H,1-C6.316.366.314J16-H,2,6-C0.710.700.725J16-H,3,5-C0.270.260.266J16-H,4-C0.270.270.27J16-H,12-C3.113.073.0822322Таким образом, была полностью расшифрована тонкая мультиплетная структура иопределены точные значения параметров спектров ЯМР 1H 600 и 300 МГц растворовстирола в дейтерохлороформе, дейтеробензоле и дейтероацетонитриле, а также измереныКССВ nJC,H для олефиновых протонов.
Полученные данные были использованы приисследовании динамической структуры стирола в растворе [143].913.4.2. Анализ спектров коричного альдегидаРис. 17. Нумерация атомов водорода в молекуле коричного альдегида.Спектры 1H ЯМР 0.5 М коричного альдегида (рис. 17) в дейтерохлороформе,дейтероацетонитриле и дейтеробензоле были зарегистрированы на приборе Bruker“AV-600”. В качестве начального приближения при анализе протонных спектров коричного альдегида использовали данные о КССВ, полученные для стирола. Предварительныезначения констант между олефиновыми и альдегидным протонами были определены порасщеплениям соответствующих сигналов в экспериментальных спектрах. Знак КССВ4J6-H,8-H был определен относительно 3J6-H,7-H по кросс-пику {7-H, 8-H} в спектре Soft-COSY (см.
с. 42), полученному для раствора коричного альдегида в дейтеробензоле приселективном возбуждении протонов 7-H и 8-H (рис. 18), и оказался отрицательным.Взаимодействия между альдегидным протоном и протонами бензольного кольца в спектрах не проявляются, и соответствующие КССВ определены не были.Эксперимент Soft-COSY проводили с использованием селективных импульсов гауссовой формы с полосой возбуждения 50 Гц, длительностью 42.44 мс, максимальнойамплитудой высокочастотного поля,= 14.3 Гц (длительность соответствующего 90ºимпульса прямоугольной формы 17.47 мс).
Для выполнения эксперимента использовалидва радиочастотных синтезатора. Цифровое разрешение зарегистрированных двумерныхсигналов ССИ по измерениюсоставило 0.39 Гц/точка (128 точек на 50 Гц). Спектрыобрабатывали в фазочувствительном режиме с применением квадратичной косинусоидальной взвешивающей функцией по обоим временным измерениям.
В процессе обработки (дополнение нулями, линейное предсказание) цифровое разрешение было увеличено вчетыре раза.92а7-H8-HбРис. 18. Soft-COSY спектр 0.5 М раствора коричного альдегида в дейтеробензоле сселективным возбуждением резонансов 7-H и 8-H (а, кросс-пик обусловлен переносомполяризации 8-H → 7-H) и его обработка с применением двумерной деконволюции (б,выполнено н.с. группы ЯМР спектроскопии ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС К.Ф. Шеберстовым).93Анализ протонных спектров проводили с помощью программного комплексаVALISA-CSS. Гранд-цикл состоял из последовательности семнадцати дополнительныхуширений 3.0, 2.5, 2.0, 1.8, 1.6, 1.4, 1.2, 1.0, 0.8, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.05 и 0.0 Гц.
Длякаждого дополнительного уширения предварительно оптимизировали ширину линии иамплитуду спектра. Результаты анализа спектров 1H ЯМР коричного альдегида представлены в таблице 10 и приведены в нашей работе [161]. Экспериментальный и теоретические спектры раствора коричного альдегида в дейтерохлороформе приведены на рисунке19. Следует отметить, что знаки КССВ между олефиновыми и ароматическими протонамидля стирола и коричного альдегида совпадают, а их величины имеют близкие значения.Таблица 10. Результаты анализа спектров ЯМР 1H (600 МГц) коричного альдегида.δ, м.д.; J, ГцCDCl3CD3CNC6D6δ1,57.5797.6857.028δ2,47.4457.4846.989δ37.4557.4957.016δ67.4897.6296.748δ76.7356.7626.474δ89.7209.7079.4353J1-H,2-H7.784(2)7.803(1)7.766(1)4J1-H,3-H1.252(2)1.242(2)1.236(1)5J1-H,4-H0.594(2)0.604(1)0.612(1)4J1-H,5-H1.922(4)1.939(2)1.924(1)4J1-H,6-H-0.526(2)-0.531(1)-0.541(1)5J1-H,7-H0.020(5)0.023(3)0.013(2)6J1-H,8-H3J2-H,3-H7.480(5)7.476(3)7.460(1)4J2-H,4-H1.375(3)1.393(2)1.384(1)5J2-H,6-H0.365(2)0.370(2)0.365(1)6J2-H,7-H-0.055(3)-0.050(2)-0.044(1)7J2-H,8-H––6J3-H,6-H-0.200(5)-0.194(3)-0.205(1)7J3-H,7-H0.227(3)0.227(2)0.227(1)8J3-H,8-H–––3J6-H,7-H15.949(2)15.981(1)15.988(1)4J6-H,8-H-0.265(1)-0.261(1)-0.293(1)3J7-H,8-H7.671(1)7.668(1)7.551(1)LW (Гц)0.140(1) 0.125(1)0.085(1)R-фактор, %–––11.4413.5694–12.22Рис.
19. Экспериментальный и теоретический ЯМР 1Н спектры0.5 M раствора коричного альдегида в CDCl3.953.4.3. Анализ спектров (-)-ментолаРис. 20. Нумерация атомов в молекуле (-)-ментола.3.4.3.1. Анализ протонных спектров (-)-ментолаРасшифровка спектров ЯМР и качественное отнесение сигналов 1H,13C для 5 мМраствора ментола (рис. 20) в дейтерохлороформе, проведенные на основании двумерныхспектров 1H,1H-COSY-45, 1H,13C-HSQC, 1H,13C-HMBC и 1H,1H-NOESY, были проведены вработе [162]. Для некоторых неперекрывающихся мультиплетов определены величиныКССВ (с точностью 0.1 – 1 Гц) без указания партнеров по спин-спиновому взаимодействию. Поскольку построение количественной модели конформационного равновесия в растворе ментола требует точных значений КССВ, мы проанализировали 1H спектр 0.5 Мраствора ментола в дейтерохлороформе по полной форме линии в приближении субспектрального анализа с помощью программного пакета gNMR v5.0.6 [163, 164].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
