Диссертация (1091574), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Полученные результаты приведены в таблице 17, график соответствия теоретических и экспериментальных значений КССВ приведен на рисунке 35, коэффициент достоверности линейной регрессии составил 99.82%,СКО по КССВ – 0.70 Гц, что свидетельствуют о хорошем соответствии теоретических иэкспериментальных данных.Таблица 17. Экспериментальные и теоретические значения КССВ (Гц)в ментоле, усредненные по конформациям.КССВТеор.Эксп.КССВТеор.Эксп.3J1-H,2-H10.0110.152J1-H,2-C-0.82-1.613J1-H,6a-H10.9110.783J1-H,3-C1.661.353J1-H,6e-H4.534.313J1-H,5-C1.241.023J1-H,OH6.895.242J1-H,6-C-0.27-1.373J2-H,3a-H12.7312.293J1-H,7-C1.902.053J2-H,3e-H3.643.432J2-H,1-C-5.15-6.123J2-H,7-H3.862.812J2-H,3-C-3.18-3.632J3a-H,3e-H-13.96-13.183J2-H,4-C2.612.163J3a-H,4a-H13.5813.073J2-H,6-C3.172.673J3a-H,4e-H3.883.392J2-H,7-C-2.55-3.383J3e-H,4a-H3.973.483J2-H,8-C2.803.033J3e-H,4e-H3.663.153J2-H,9-C5.845.622J4a-H,4e-H-13.66-12.733J7-H,1-C2.132.693J4a-H,5-H11.8711.692J7-H,2-C-3.88-4.593J4e-H,5-H4.003.643J7-H,3-C5.965.87J4e-H,6e-H1.862.072J7-H,8-C-3.41-4.83J7-H,9-C-3.21-4.2843J5-H,6a-H12.1412.0623J5-H,6e-H3.783.512JOH,1-C-2.02-2.21J5-H,10-Me7.066.573JOH,2-C2.832.40-12.59-12.093JOH,6-C3.572.6332J6a-H,6e-H3J7-H,8-Me7.617.013J7-H,9-Me7.476.97114Таблица 17, продолжение.КССВТеор.Эксп.КССВТеор.Эксп.1J1-C,2-C35.8036.871J3-C,4-C32.3533.362J1-C,3-C1.290.902J3-C,5-C-0.53-1.173J1-C,4-C0.971.063J3-C,6-C0.580.861J1-C,6-C34.8936.422J3-C,7-C-0.49-1.122J1-C,7-C-0.89-1.403J3-C,8-C1.671.363J1-C,8-C3.053.223J3-C,9-C1.822.273J1-C,9-C1.331.083J3-C,10-C4.975.03J1-C,10-C5.205.231J4-C,5-C32.0733.2531J2-C,3-C32.2332.962J4-C,6-C-0.68-1.382J2-C,4-C-0.91-1.553J4-C,7-C3.433.453J2-C,5-C0.490.681J5-C,6-C31.3632.421J2-C,7-C34.5835.491J5-C,10-C34.4235.722J2-C,9-C-0.35-0.981J7-C,8-C34.2635.523J6-C,7-C2.362.551J7-C,9-C33.6134.9640Yy = 1.0356x - 0.3376R² = 0.99823020100-20-10010203040-10-20Рис.
35. График соответствия теоретических (X) и экспериментальных (Y)значений КССВ для ментола.115X3.4.4. Анализ спектров L-пролинаH5cH5tH4cH3c COOHH4tH3tNHH2Рис. 36. Нумерация атомов в молекуле L-пролина.Cпектры ЯМР 1H растворов L-пролина (рис. 36) в дейтерометаноле были зарегистрированы на спектрометрах с рабочими частотами 600 МГц (0.03 M) и 300 МГц (0.10 M) при303 K. Мы обнаружили, что опубликованные спектральные параметры для раствора пролина в дейтерометаноле [169] были определены некорректно и не соответствуют экспериментальному спектру. Сопоставление сигналов протонов 4t-H, 4c-H рассчитанных по литературным данным с экспериментальным спектром (600 МГц) приведено на рисунке 37.Поэтому мы решили провести анализ протонного спектра пролина независимо.абРис.
37. Сопоставление сигналов протонов 4t-H и 4c-H L-пролина рассчитанных спараметрами [169] (а) и экспериментального спектра 600 МГц (б).116В спектре L-пролина содержится шесть групп сигналов от семи магнитно-неэквивалентных протонов. Предварительное отнесение сигналов сделано на основании химических сдвигов и некоторых расщеплений в предположении 3Jцис > 3Jтранс (табл. 18).Таблица 18. Предварительный анализ ЯМР 1H спектра L-пролина.Ожидаемые КССВ(количество)Протон2Jгем3Jцис3JтрансОпределено из спектра4J2-H0114Мультиплет в самом слабом поле, δ=3.98 м.д., ддт,Jд=8.74; Jд=6.21; Jт=0.38 Гц3t-H1212Мультиплет, δ=2.29 м.д.; ширина 37.3Гц, в т.ч.Jт=0.38 Гц3c-H1122Мультиплет, δ=2.12 м.д.; ширина 34.0Гц, в т.ч.Jт=0.38 Гц4t-H12214 -H12215t-H11135c-H1113cМультиплет, 1.94 – 2.04 м.д.Мультиплеты 3.24 м.д.
(ширина 26.9 Гц: Jд=11.43,Jт=7.35, Jт=0.38 Гц) и 3.40 м.д. (ширина 26.5 Гц:Jд=11.43, Jт=6.90, Jкв.=0.38 Гц)Сложность анализа протонного спектра L-пролина определяется несколькими обстоятельствами: по спектру невозможно сделать отнесение сигналов протонов 4t-H, 4c-Hи 5t-H, 5c-H, поэтому возникает четыре варианта сочетаний параметров, затрагивающих3Jцис (4-H,5-H) и 3Jтранс (4-H,5-H). Имеется неопределенность в величинах и относительныхзнаках дальних констант 4J. Из спектра следует, что не все дальние КССВ проявляются ввиде расщеплений, а те, которые проявляются, невозможно сопоставить с конкретнымивзаимодействиями.
С учетом дальних КССВ и их знаков, число возможных сочетанийпараметров значительно возрастает. Следует отметить, что КССВ одного типа (3Jцис, 3Jтрансили 4J) характеризуются близкими значениями, что приводит к появлению локальныхминимумов. После нескольких неудачных попыток проанализировать спектр с помощьюпрограммы VALISA-CSS мы решили применить метод имитации отжига для спектра,зарегистрированного на частоте 600 МГц [155]. Использованные при отжиге параметрыприведены в таблице 19.117Пределы от2387.02385.0ν20.0052041.02039.0ν5c0.0051946.01944.0ν5t0.0051386.01384.0ν3t0.0051281.01279.0ν3c0.0051197.01195.0ν4t0.0051187.01189.0ν4c0.051.0-1.0J2,5c0.051.0-1.0J2,5t0.0510.05.0J2,3t0.0510.05.0J2,3c0.051.0-1.0J2,4t0.051.0-1.0J2,4c0.05-8.0-15.0J5c,5t0.051.0-1.0J5c,3tТаблица 19. Параметры отжига для спектра ЯМР 1H L-пролина (600 МГц).Пределы до0.005АмплитудаспектраМакс.
шагШириналинии2.00E+050.0J4t,4c0.12.00E+07-12.0J3c,4c-15.00.33.00E+040.0J3c,4t5.0-8.00.050.0J3t,4c5.010.00.057.0J3t,4t5.010.00.057.0J3t,3c5.010.00.051.50E+070.0J5t,4c-15.010.00.050.20.0J5t,4t5.0-8.00.05-12.01188.2J5t,3c5.010.00.057.01196.9J5t,3t-1.010.00.057.01280.2J5c,4c-1.01.00.057.01385.7J5c,4t5.01.00.057.01945.35.010.00.05-12.02040.1Пределы от10.00.057.02386.5Пределы до0.057.0НачальныезначенияМакс. шаг0.01.00E+180.0Начальная температура отжига, T00.97.0Коэфф.
понижения температуры, ε10007.0Максимальное число принятых переходов с Δχ2 > 0, NSmax0.1НачальныезначенияКритерий останова, ρmin118При поиске решения были введены следующие ограничения: диапазон измененияхимических сдвигов был установлен в пределах ±1 Гц относительно значений, полученных в предварительных расчетах; диапазон изменения геминальных КССВ – от -15 до -8Гц, вицинальных от 5 до 10 Гц, дальних – от -1 до 1 Гц.
Всего было проведено 1605 отжигов в течение одних суток (вычислительный кластер МВС-100К, 128 вычислительныхядер, среднее время одного отжига 115 минут), после отжига параметры уточняли методом Пауэлла.В результате отжига были надежно установлены величины всех вицинальных КССВ,что позволило провести отнесение сигналов. Для спектра 600 МГц также было проведено256 расчетов с тотальным альтернированием знаков всех восьми 4J.
Оказалось, что знакинекоторых дальних констант спин-спинового взаимодействия не влияют на вид спектра,поэтому мы не смогли установить сочетание знаков дальних КССВ. Всего обнаружилось65 устойчивых решений со значениями R-фактора 10.5 – 11.7%. Для преодоления этойнеоднозначности было решено проанализировать спектр, записанный на приборе с меньшей напряженностью магнитного поля (300 МГц).В результате тотального альтернирования знаков дальних КССВ при анализе ЯМРспектра на 300 МГц было выявлено 15 устойчивых решений, минимальный R-факторсоставил 5.7%, следующее наименьшее значение – 6.8%. Полученное сочетание знаковдальних КССВ не противоречит результатам анализа спектра, измеренного на приборе600 МГц.
Таким образом, надежно установлены значения всех КССВ в L-пролине, параметры спектров приведены в таблице 20. Сопоставление теоретического и экспериментального спектров 1H 600 МГц раствора L-пролина представлено на рисунке 38.119Таблица 20. Результаты анализа спектров ЯМР 1H растворов L-пролина в CD3OD.δ, м.д.; J, Гц300 МГц600 МГцδ2-H3.993.96δ3c-H2.132.12δ3t-H2.312.29δ4c-H1.981.96δ4t-H2.001.98δ5c-H3.413.38δ5t-H3.253.232J3c-H,3t-H-13.190(2)-13.209(2)2J4c-H,4t-H-13.076(12)-13.092(6)2J5c-H,5t-H-11.428(1)-11.439(1)6.236(1)6.220(1)J2-H,3t-H8.752(1)8.761(1)J3c-H,4с-H7.540(3)7.516(2)3J2-H,3с-H333J3c-H,4t-H6.370(2)6.362(2)3J3t-H,4с-H7.153(3)7.170(3)J3t-H,4t-H7.440(2)7.448(2)J4с-H,5c-H7.490(3)7.517(2)333J4c-H,5t-H7.156(3)7.202(2)3J4t-H,5c-H6.306(2)6.284(2)7.579(3)7.545(2)-0.488(3)-0.538(2)J2-H,4t-H0.061(4)0.105(7)J2-H,5c-H-0.383(1)-0.399(2)J2-H,5t-H-0.004(4)0.000(3)J3c-H,5c-H0.406(2)0.436(3)3J4t-H,5t-H4J2-H,4c-H44444J3c-H,5t-H-0.443(1)-0.423(2)4J3t-H,5c-H-0.437(2)-0.431(3)J3t-H,5t-H0.310(2)0.332(2)LW (Гц)0.333(1)0.225(1)R-фактор5.7%10.5%4120Рис.
38. Экспериментальный и теоретический спектры ЯМР 1H L-пролина (600 МГц).1213.4.5. Определение относительной конфигурации производногогексагидропиримидинтиона по данным 1H ЯМР спектров.Рис. 39. Производное гексагидропиримидинтиона.Химиками-органиками перед нами была поставлена задача установления относительной конфигурации производного гексагидропиримидинтиона (рис. 39).
Данныесоединение представляет собой шестичленный цикл, находящийся в конформации уплощенного кресла. Надежно определить ориентацию заместителей можно на основаниивеличин вицинальных КССВ между протонами гетероцикла (аналогично замещеннымциклогексановым системам). Однако, в виду сложной мультиплетной стукруры сигналов4-H и 6-H в протонном спектре (рис. 40а, Bruker “AV-600”, 0.1 M раствор в дейтеродиметилсульфоксиде), осложненной дополнительным расщеплением на фосфоре, определениеКССВ по этим мультиплетам оказалось невозможным. Даже после применения развязкиот фосфора (спектр 1H{31P}, рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
