Диссертация (1091554), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Существует широкий спектр таких слоистыхматериалов, в которых атомные слои слабо связаны между собой силами Вандер-Ваальса и легко могут быть разделены на отдельные нано-листы припомощи механической или жидкостной эксфолиации [13,14]. Такие структурыимеют много общих характеристик с графеном: выраженные электронныесвойства, большую механическую гибкость и др. Двумерные нанолисты, какправило, имеют четко заданную кристаллическую структуру в плоскости слояс минимальным количеством поверхностных оборванных связей. Ввидутакого природного размерного и квантового ограничения, такие двумерныенанолисты проявляют электронные свойства, которые трудно достижимы вобъемных материалах и наноструктурах.Различные слоистые материалы обладают широким диапазономфизических свойств (рисунок 1), в том числе они могут являтьсяполупроводниками (GaSe, MoS2, WS2, WSe2), сверхпроводниками (например,NbSe2), магнетиками (например, CrSe2), диэлектриками (например, BN),топологическимиизоляторами(например,Bi2Te3),илиобладатьтермоэлектрическими свойствами (например, Bi2Te3).
При объединенииразличных слоистых материалов могут быть созданы гетероструктуры исверхрешетки с совершенно новыми свойствами.14Различные свойства двумерных слоистых материалов. Онимогут являться изоляторами (BN), полупроводниками (GaSe, MoS2, WS2,WSe2) или сверхпроводниками (NbS2, NbSe2) [7].Отличительной особенностью этих материалов является Ван-дерВаальсовое взаимодействие между соседними слоями, что позволяетпроводить гораздо более гибкую интеграцию различных материалов без учетасогласования кристаллических решеток, что открывает широкие возможностидля управления их свойствами на атомном уровне [15].Таким образом, слоистые материалы представляют собой новый класспочти идеальных структур для изучения фундаментальной химии и физики наатомных масштабах и имеют существенный потенциал для открытия новыхтехнологическихвозможностей,находящихсявнедосягаемостисуществующих материалов.
Это позволяет надеться на успехи в различныхобластях науки и техники, начиная от традиционных электроники,оптоэлектроники, хранения энергии к новым областям гибкой электроники,устройств спинтроники и квантовых вычислений.151.1.1. Полупроводниковые халькогениды переходных металлов и ихсвойстваДихалькогениды переходных металлов (ДПМ) (такие как MoS2, WS2 иNbSe2) представляют собой большое семейство слоистых материалов,химическую формулу которых можно записать как MX2, где M представляетсобой переходный металл IV группы (Ti, Zr, Hf), V (V, Nb, Ta) или VI группы(Mo, W), а X - атом халькогена (S, Se или Te).
На рисунке 2 представленакомпьютерная модель слоёв ДПМ, где желтые сферы – атомы халькогена,черные – атомы переходных металлов [16].Компьютерная модель слоёв дихалькогенидов переходныхметаллов, где желтые сферы – атомы халькогена, черные – атомыпереходных металлов [17].Отличительной чертой двумерных ДПМ является увеличение ширинызапрещенной зоны с уменьшением количества атомных слоев из-за эффектаразмерного квантования, что приводит к переходу от непрямозонногополупроводника в объёмных структурах к прямозонному в однослойныхнанолистах [3,18].16В2010годудвеэкспериментальныегруппыпараллельноэкспериментально обнаружили сильную фотолюминесценцию в атомарнотонких кристаллитах MoS2. При этом по сравнению с объёмными аналогамиусиление квантового выхода люминесценции в моноатомных ДПМ былоболее чем в 104 раз [3,19] (рисунок 3), что свидетельствует о переходе кпрямозонному полупроводнику.
Аналогичное увеличение квантового выходафотолюминесценции с уменьшением числа слоев наблюдалось также в WS2 иWSe2 [20]. На рисунке 4 представлено моделирование изменения зоннойструктуры MoS2 при изменении количества слоёв [2]. Из модели видно, чтопрямозонным полупроводником данный материал становится только при еготолщине в 1 монослой.Спектры люминесценции для моно- и бислоя MoS2, а такжезависимость пиковой интенсивности от толщины (на вкладке) [19].17Рассчитанная зонная структура для MoS2. (а) – 4 слоя, (б) – 3слоя, (в) – 2 слоя, (г) - монослой. Черные стрелки показываютэнергетические переходы [3,19].Из-за уникальной размерности, толщины, однородности по толщине,прозрачности, гибкости, наличия прямой запрещенной зоны и высокойподвижности носителей заряда, двумерные ДПМ можно отнести кмногообещающему классу атомарно-тонких полупроводников для новогопоколения электронных и оптико-электронных приборов с перестраиваемойэлектронной структурой.Успехи последних лет по формированию наноразмерных слоевслоистых материалов (графена, дихалькогенидов переходных металлов) извысококачественных монокристаллов этих материалов с использованиемметода механической эксфолиации стимулировали огромный интерес кизучению фундаментальных свойств этих материалов и созданию устройствна их основе.18В отличие от графена, двумерные дихалькогениды переходных металловявляются полупроводниками и обладают запрещенной зоной порядка Eg ~ 1.2- 1.4eV [21], превращаясь из непрямозонных объемных полупроводников впрямозонные при переходе к толщинам порядка нескольких монослоев [3,22].Таким образом, изменяя толщину слоя, можно заданным образом изменятьважнейшие параметры материала: оптические переходы, проводимость,подвижность электронов, параметры электронной релаксации, и т.д.
[23]. Нарисунке 5 представлены относительные значения ширины запрещенной зоныдля монослоёв Mo и W.Относительные значения ширины запрещенной зоны длямонослоёвнекоторыхдихалькогенидовпереходныхметаллов,полученные при использовании разных теоретических подходов [24].Размерные эффекты проявляются в зонной структуре дихалькогенидовпереходных металлов (ДПМ) при толщинах от монослоя до 5-7 слоев, поэтомуболее толстые наноразмерные пленки ДПМ рассматриваются как объемныематериалы.191.1.2. Применение дихалькогенидов переходных металлов в устройствахмикроэлектроникиПолупроводниковые ДПМ (MX2; где M = W или Мо и X = S или Se)являются одними из наиболее перспективных материалов для созданияэлектронных и оптоэлектронных устройств нового поколения.
Первая работав области исследования электронных свойств кристаллитов ДПМ былаопубликована в 2005 году группой Гейма и Новоселова [13].Наиболее простые по архитектуре электронные устройства, в котороммогут быть использованы однослойные ДПМ – это полевые транзисторы.Процесс создания этих устройств относительно прост: отдельныймонослойный кристаллит ДПМ помещается на тонкий диэлектрический слойSiO2, полученного термическим окислением сильно легированной кремниевойпластины SiO2/Si; далее проводится металлизация контактов для стока, истокаи затвора, которые располагаются, как показано на рисунке 6 [13,16,25].Первые результаты по созданию полевого транзистора, в котором вкачестве канала выступали монослои MoS2, были получены в 2011 году [16].В данной модели устройства на однослойные кристаллиты MoS2 с помощьюэлектронно-лучевой литографии наносились золотые контакты.
Устройствообладало обратным затвором, роль которого играла кремниевая подложка, снанесенным на неё тонким диэлектрическим слоем SiO2, толщиной 270 нм(рисунок 6а). Дополнительно в структуру также был интегрирован верхнийзатвор из золота, нанесенный на диэлектрическую подложку толщиной 30 нм(рисунок 6б).
Среди наиболее важных результатов, полученных в даннойработе, продемонстрирована относительно высокая подвижность носителей воднослойном MoS2 (около к 200 см2В-1с-1) и очень высокая скважность (более108). Эти свойства позволяют говорить о ДПМ как о возможной замене другихшироко применяемых материалов, таких как кристаллический кремний.20Модель полевого транзистора выполненного (а) без прямогозатвора, (б) с прямым затвором [26].Из различных полупроводниковых ДПМ MoS2 является наиболееизученнымматериалом.Крометого,MoS2являетсяединственнымматериалом, который применяется в изготовлении транзисторов на основемонослоёв ДПМ.
Другие материалы, такие как WS2 используются только вмногослойной форме. Попытки создания монослойных транзисторов наоснове WS2 не увенчались успехом из-за чрезвычайно высокого контактногосопротивления [27].Из-за совпадения видимой области спектра и энергии прямойзапрещенной зоны однослойных полупроводниковых ДПМ, очевиднавозможность использования этих материалов при изготовлении оптикоэлектронныхприборов.светочувствительногоПерваяустройства,работа,наосновепосвященнаямонослоясозданиюДПМбылаопубликована группой проф. Yin [28]. В этой работе авторы использовали21механическиэксфолиированныекристаллитыMoS2длясозданияфототранзистора.Кроме того, ДПМ могут быть также использованы в устройствахфотовальтаики. Теоретические расчеты показали, что монослой ДПМ(например, MoS2, MoSe2, WS2) может поглотить до 5-10% падающегосолнечного света, что на порядок выше, чем у Si и GaAs [29].
Так в работе [30]была предложена модель высокоэффективной солнечной антенны, в основекоторой лежит принцип компоновки ДПМ с различной шириной запрещеннойзоны (рисунок 7). При этом резко увеличивается спектральное поглощениефотонов, что повышает эффективность устройства. Согласно утверждениюавторов работы, максимальная эффективность такого устройства можетдостигать 40%.Модель высокоэффективной солнечной антенны в основекоторой лежит каскад различных ДПМ [30].Экспериментально было доказано, что технологический прием укладкиразличных слоистых материалов (ДПМ, графен и т.д.) может бытьиспользован для разработки сверхчувствительных детекторов света [139], илигибких устройств сбора энергии [262,276].22Слои ДПМ могут использоваться в качестве граничного слоя дляповышенияэффективностипреобразованияэнергииграфеновыхикремниевых солнечных элементов [31,32].
Слои ДПМ (например, MoS2) могутвыступать в качестве эффективного слоя пассивации, который может привестик повышению эффективности преобразования энергии до 11,1% [31]. Данныематериалымогутоткрытьновыевозможностидляразработкивысокоэффективных и экономичных неорганических солнечных батарей.Помимо полевых транзисторов и фотодатчиков, ДПМ используются идля других приложений, таких как датчики газа [33–35], источники эмиссииэлектронов[36],запоминающиеустройств[37,38],светоизлучающиеисточники электролюминесценции [39] и p-n-переходы [40].Кроме того, было выдвинуто предположение, что ДПМ обладаютвнутренними пьезоэлектрическими свойствами, что позволяет применять их вкачестве микроэлектромеханических устройств [41,42].
Более того, спомощью ДПМ также возможно проводить анализ ультракоротких лазерныхимпульсов [43].Эксфолиированные ДПМ, помимо всего прочего, обладают большейэлектрохимической ёмкостью по сравнению с их объёмными аналогами, чтооткрывает новые возможности для этих материалов [44].1.1.3. Методики получения двумерных полупроводниковых структурК настоящему времени, были разработаны различные способыполучения моно- и несколько-слойных ДПМ.Механическая эксфолиацияМеханическая эксфолиация, или так называемый «метод скотча»,широко используется для получения однослойных графеновых нанолистов,23при многократной обработке объёмного графена клейкой лентой [1]. На самомделе, получить однослойные ДПМ можно также при трении объёмногокристалла о другую твёрдую поверхность (например, о подложку SiO2/Si), чтопохоже на процесс рисования мелом на доске [13].Кроме того, в связи с высокой прозрачностью атомарно тонких ДПМ,возможность их визуализации с помощью оптического микроскопа сильнозависит от используемой подложки, на которую они нанесены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
