Диссертация (1091554), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

В работе [122]исследовались микроскопические изображения двумерных двойниковыхкристаллов MoS2, полученные для характерного пика А-экситоннойлюминесценции (с энергией 1.84 эВ). Показано, что на границахдвойникования между доменами наблюдается усиление, а на наклонныхграницах – ослабление интенсивности люминесцеции (в первом случаеграницы выглядят яркими, а во втором – темными на фоне люминесцентногоизображенияплоскостимикрокристалла).Значительноеусилениелюминесценции экситонного пика наблюдалось также на свободных краяхмонослойного треугольного кристалла WS2 [67], однако механизм такогоусиления не представлен.Усиление/ослабление генерации второй гармоники было обнаружено награницах между зернами в монослое MoS2 [123].

Авторы [123] показалиспектральную зависимость интенсивности ВГ на границах между зернами исвязали появление максимума в области 0.95 эВ с изменением зоннойструктуры у краевых состояний кристалла MoS2, в частности с образованиемзигзагообразной конфигурации при заполнении свободных связей [123,124].Микроскопические изображения, полученные на длине волны 650 нм (накачка531300 нм) демонстрируют светлые границы, а на длине волны 640 нм (накачка1280 нм) – темные по сравнению с плоскостью края зерен. Границы разделадвойниковых доменов в отдельных микрокристаллитах были такжевизуализированы как темные полосы в ГВГ микроскопии [125].

В обоихслучаях ([123] и [125]) ширина границы определяется пространственнымразрешением использованного микроскопа и составляет порядка 0.5 – 1 мкм.Наличие светлой границы объясняется краевыми состояниями с величинойнелинейной восприимчивости, существенно превышающей эту величину вплоскости домена или кристаллита. При этом ориентация соседних доменов(кристаллитов) обеспечивает синфазность генерируемых ими полей второйгармоники.

Наличие темных границ объясняется противофазностью полявторой гармоники от соседних доменов или кристаллитов (как в случаедвойниковых доменов). Используя более общую терминологию, можносказать, что краевые эффекты являются интерференционными.В данном разделе приведены результаты исследования краевыхэффектов в генерации второй оптической гармоники в наноразмерныхобъемных кристаллах 3R-MoS2:Сl2 и 2H-WS2:Br2. Наблюдалось как усиление,так и ослабление интенсивности ВГ на краях кристаллов различной толщины.Этот случай принципиально отличается от описанных в работах [123,125],поскольку наблюдаемые эффекты не связаны со синфазностью поля второйгармоникивсоседнихинтерференциоными.участкахДалееобразца,обсуждаютсятоестьнеальтернативныеявляютсямеханизмы,приводящие к наблюдаемым краевым эффектам.Для получения тонких микрокристаллов 3R-MoS2:Сl2 и 2H-WS2:Br2использовался метод механической эксфолиации [1] из объемных слоистыхкристаллов ДПМ, описанный в разделе 3.1.Для проведения исследований методом микроскопии ВГ былаиспользована экспериментальная установка, приведенная на рисунке 12 (вразделе 2.5).54На рисунке 13 представлены ГВГ и АСМ изображения и их сечения длямонокристалла MoS2 толщиной 90 нм с резкими границами.

Монокристаллимеет форму треугольника с плоской поверхностью (плато). Интенсивностьгенерации второй гармоники постоянна на внутренней части плато, но награницах имеет существенно более высокое значение: края кристаллавыглядят яркими полосами. Контраст изображений по интенсивности на краях22и плато I edge/ I plato 2 .

Ширина ярких краевых полос может варьироваться:минимальная ширина совпадает с пределом разрешения и составляет 0.5 мкм.ГВГ (a) и АСМ (b) изображения микрокристаллита MoS2толщиной 90 нм и сечения этих изображений (с). Температуракомнатная.На рис. 14 представлены ГВГ и АСМ изображения и их сечения длятонкого кристалла MoS2 со слоистой поверхностью. Высоты соседних слоев55отличаются незначительно, в некоторых случаях на 1-2 монослоя.

Напредставленном кристалле не наблюдается ярких краев, наоборот, границыодного из слоев выглядят как темные полосы. Контраст изображений для этогослоя по интенсивности на краях и плато22I edge/ I plato 0,4 . Ширина темнойполосы в этом случае также определяется пределом разрешения.ГВГ (a) и АСМ (b) изображения микрокристаллита MoS2толщиной 7-20 нм и сечения этих изображений (с). Температуракомнатная. Стрелкой отмечена граница одного из слоёв.На рис. 15 представлены ГВГ и АСМ изображения и их сечения длятолстого кристалла WS2 со слоистой поверхностью. В этом случае высоты56соседних слоев отличаются существенно (на десятки нанометров), в центрекристалла обрывы слоев образуют ступенчатый рельеф (края ступенекобозначены пунктиром на рис.

15с). На ГВГ изображениях все края слоев, втом числе рассматриваемые ступени, имеют вид темных полос. Ширинатемной полосы и в этом случае совпадает с пределом разрешения и составляет0.5 мкм. Однако число темных полос на ГВГ изображениях существеннобольше, чем число ступеней на АСМ изображениях. Так, область, отмеченнаяна рис. 15b и 15с пунктирной линией, на АСМ изображении не имеетособенностей, в то время как на ГВГ изображении в данной областипроявляется несколько темных полос.

Такая особенность связана, скореевсего, с тем, что при большой разнице высот различных слоев образцанебольшие ступени не удается выявить на фоне шумов в атомно-силовоймикроскопии. Вместе с тем ввиду высокого контраста граница/плато винтенсивности второй гармоники и его независимости от толщины слоя (рис.15с), в ГВГ микроскопии даже малые ступени четко визуализированы.57ГВГ (a) и АСМ (b) изображения микрокристаллита WS2общей толщиной 200 нм и сечения этих изображений (с). Температуракомнатная.

Пунктиром отмечена область, обсуждаемая в тексте.Для объяснения наблюдаемых эффектов прежде всего следует отметитьотличие рассматриваемых в данной работе кристаллов от большинстваисследованных ранее методом генерации второй гармоники. В нашихисследованиях объемные образцы слоистых дихалькогенидов были полученыгазотранспортным методом, с использованием в качестве транспортного газамолекул галогена (Cl2 или Br2). Поэтому наблюдаемые эффекты могут бытьсвязаны с интеркаляцией этих молекул в щель Ван-дер Ваальса.58Поскольку интеркаляция молекулы галогена приводит к формированиюсвязанного экситона с характеристическим спектром люминесценции[114,118,126], то картирование на длине волны экситонной линии можетпоказать распределение молекул галогена по образцу.

Исследование спектровлюминесценции,проведенноеметодомнизкотемпературнойфотолюминесцентной спектроскопии, и картирование были осуществленысоавтором работы [113] A. Mitioglu. На рисунке 16a и 16b приведены спектрырекомбинационного излучения экситонов, связанных на молекулах Cl2 и Br2 вкристаллах 3R-MoS2:Cl2 и 2H-WS2:Br2.59Спектры люминесценции микрокристаллитов 3R-MoS2:Cl2(a) и WS2:Br2 (b), обусловленной излучательной рекомбинациейсвязанных на молекулах галогена экситонов. (c) Люминесцентноеизображение поверхности образца WS2:Br2 на длине волны λPL2=937 нм(энергия 1,323 эВ), соответствующей пику экситона, связанного намолекуле Br2.

Увеличение оптического микроскопа х50 (NA=0.66).60Температура 4 К. Спектры люминесценции и картирование полученысоавтором работы [113] A. Mitioglu.Явное увеличение интенсивности сигнала ВГ на краях слоёв можносвязать с тем, что в областях, примыкающих к границам микрокристаллитов,уровень концентрации молекул галогена, интекалированных в щель Ван-дерВаальса, значительно выше среднего по поверхности микрокристаллитазначения. Это следует из наблюдений поведения интенсивности сигналанизкотемпературной ФЛ, обусловленной рекомбинацией связанных намолекулах Cl2 ( L1  1056нм , рисунок 16а), при сканировании поверхностиобразца 3R-MoS2:Cl2 сфокусированным лучом возбуждающего лазера (  532нм ): на краях слоёв яркость ФЛ значительно выше.

Эти качественныенаблюденияподтверждаютсярезультатамиисследованияаналогичнойэкситонной люминесценции микрокристаллитов 2H-WS2:Br2 с длиной волныL 2  937нм (в отличие от L1 , L 2лежит в области чувствительностикремниевых фотодиодных матриц), полученными с помощью ФЛ микроскопа(Рис. 16с).Как видно из представленного на рисунке изображения, яркостьэкситонной люминесценции на краях слоёв максимальна, что однозначносвидетельствует о скоплении интеркалированных молекул галогена вприграничных областях микрокристаллитов.

Как уже было указанно выше,однозначно встроенные в зазор Ван-дер-Ваальса молекулы галогенатрансформируют данный полупроводниковый материал из непрямозонного впрямозонный даже при большой толщине кристаллов, что позволяетобъяснить высокую интенсивность сигнала ВГ, наблюдаемую на краяхмикрокристаллитов3R-MoS2:Cl2.Действительно,какследуетизпредставленных в [118] расчётов структуры зон MoS2:Cl2, в областиинтеркалированных молекул галогена локальная ширина прямой запрещенной61зоны составляет Еg  1.24эВ (точка Г зоны Бриллюэна), обеспечиваяквазирезонансные условия генерации сигнала ВГ при накачке излучениемлазера на Ti:Al2O3 ( EL  1,55эВ ).Таким образом, увеличение интенсивности сигнала ВГ на краях слоёвможно связать с тем, что в областях, примыкающих к границамквазидвумерныхобразцов,уровеньконцентрациимолекулгалогена,интекалированных в зазор Ван-дер-Ваальса, значительно выше среднего поповерхности микрокристаллита значения.В представленной интерпретации может быть объяснено толькоувеличение сигнала ГВГ (яркие края).

Для объяснения наличия темных краевтребуется рассмотрение других механизмов. Таким механизмом можетявлятьсяэлектроиндуцированнаявтораягармоника,возникающаявполупроводниках при искривлении зон на поверхности или границе раздела(Electric Field Induced SH, EFISH)., наблюдаемая ранее, в основном, вцентросимметричных полупроводниках Ge, Si [127,128], но также и внецентросимметричных полупроводниках GaAs [129]. Явление EFISHнаблюдается при наличии в приповерхностной области полупроводникаэлектрического поля E0 и заключается в добавлении в нелинейно-оптическуюполяризацию вклада, зависящего от этого поля: P 2   (3) E0 E  E  .

Посколькуэлектроиндуцированный вклад складывается с кристаллографическим (P 2   (2) E  E  в случае нецентросимметричной среды и P 2   (3) E  E  вслучае центросимметричной среды), то в зависимости от фаз этих вкладовможет происходить как усиление, так и ослабление результирующейинтенсивности ВГ. До настоящего времени эффект EFISH наблюдался в zгеометрии.

Поэтому наблюдаемый эффект будет называться в дальнейшем inplane EFISH.Источником поля может быть внешний источник напряжения, а такжевстроенные заряды. В работе [127] было показано, что для структуры Si/SiO262таким источником является заряд, встроенный в оксид (рис.17 (а)), чтоприводит к значительной величине интенсивности ВГ в отсутствие внешнегополя (рис. 17(б)). Величина поля вблизи границы (а также изгиб зон) и глубинаего проникновения (Дебаевская длина) зависят от концентрации свободныхносителей в полупроводнике: при высокой концентрации поле на поверхностии изгиб зон большие, глубина проникновения поля маленькая [130].

Характеристики

Список файлов диссертации