Диссертация (1090575), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Описание математической моделиСогласно нулевому началу термодинамики система «А» находится вравновесии с системой «С» в том случае, если система «А» находится вравновесии с системой «В», и система «В» находится в равновесии с системой«С» [154].Полное равновесие между фазами в трехфазной системе жидкость –жидкость – пар подразумевает установление термического, механического ихимическогоравновесия,чтовыражаетсявравенствесоответствующихпотенциалов в фазах:T   T   T ,(3.1)P  P  P ,(3.2)       .(3.3)В уравнениях (3.1) – (3.3) и далее введем обозначения согласно рисунку 3.1:величины, относящиеся к легкой жидкой фазе, будем помечать одним штрихом, к83тяжелой жидкой фазе – двумя штрихами.

Величины, относящиеся к паровой фазе,будем оставлять без пометок.Паровая фазаT, P, μi, yi, pi, P0iЛегкая жидкая фазаTʹ, Pʹ, μʹi, nʹ, xʹi, γʹiТяжелая жидкая фазаTʺ, Pʺ, μʺi, nʺ, xʺi, γʺiРисунок 3.1. Схема обозначений основных величин в трехфазной системеПрименяя известные выражения для химических потенциалов в жидкой ипаровой фазах [6], уравнение (3.3) можно переписать следующим образом: pi .0 Pi i0  RT ln  xi i    i0  RT ln  xi i   i0  RT ln (3.4)Далее, учитывая равенство стандартных потенциалов, упростим выражение(3.4) до конечного вида:xi i  xi i Анализpi.Pi 0уравнения(3.5)(3.5)позволяетразделитьрешениезадачипоопределению составов равновесных фаз на два этапа.

На первом этапе требуетсярешить задачу по нахождению равновесных составов двух жидких фаз, на втором– найти состав паровой фазы по составу одной из жидких фаз (любой).Для определения составов равновесных жидких фаз рассмотрим N компонентную систему мольного брутто-состава z1 , z 2 ...z n , которая расслаиваетсяна две жидкие фазы. Количество легкой жидкой фазы составляет n  моль,тяжелой – n моль. Составы легкой и тяжелой жидкой фаз x1, x2 ...xn и x1, x2...xnсоответственно.Общий материальный баланс системы можно записать следующим образом:84NNNi 1i 1i 1n  n zi  n xi  n xi  n  n .(3.6)Вводя в уравнение материального баланса (3.6) коэффициент фазовогоразделения  , определяемый по уравнению (3.7) и коэффициент распределенияk i , определяемый уравнением (3.8), его можно преобразовать к виду (3.9).nn  n(3.7)ki  i xi i xi(3.8)NNzi   k 1      x  1i 1i 1iВыражение(3.9)i(3.9)[117]связываетмеждусобойискомыесоставыравновесных жидких фаз и брутто-состав двухфазной системы жидкость –жидкость.

Подставляя в выражение коэффициенты распределения в видеотношения коэффициентов активности, которые вычисляли раздельно для каждойфазы по уравнениям NRTL (3.10), (3.11) получим уравнение для расчета составовравновесных жидких фаз. x Gln    x Gjj 1jijiikk 1ki x Gln    xGjj 1jiik 1kkijixm  mjGmj xj Gij m 1 ij xk Gkj j 1  xk Gkj k 1k 1(3.10)xm mjGmj xjGij m1 ij xkGkj j 1  xkGkj k 1k 1(3.11)В уравнениях (3.10), (3.11) [119]  ij  bij RT ,  ii  0 , Gij  exp ij ij  , Gii  1 ,ij   ji – параметры, необходимые для расчетов.Послеопределениясоставовравновесныхжидкихфаззадачапонахождению состава равновесного пара решалась тривиально при помощиуравнений Рауля и Дальтона:pi  Pi 0 xi i  Pi 0 xi i , Py i  pi .(3.12)85Давление насыщенных паров чистых компонентов вычисляли по уравнениюАнтуана (3.13), параметры которого для каждого вещества приведены в таблице2.2.lg Pi 0  Aa Ba.Сa  T(3.13)Блок схема программного модуля по расчету составов равновесных фаз всистеме жидкость – жидкость – пар, а также температур кипения смеси приведенана рисунке 3.2.

Модуль может работать в двух режимах: в режиме расчетаиспарения и в режиме расчета кипения. В качестве исходных данных вводятсяданныепообщемудавлению,брутто-составужидкойфазы,атакжекоэффициенты уравнений NRTL и Антуана. В качестве начальных приближенийзадается коэффициент фазового разделения и состав легкой жидкой фазы.Температура равновесия между фазами вводится в виде фиксированногопараметра для расчета в режиме испарения, и в виде начального приближения прирасчете в режиме кипения.

Все исходные данные вводятся в блоке 1.86Начало1Ввод: Т, P,ξ (оценка), zi, x'i (оценка),Коэффициенты уравнения NRTL,коэффициенты Антуана.2Расчет x"iЦикл потемпературам кипения34Расчеттемпературнозависимыхпараметров NRTLРешение уравнения (3.9)методом касательных Ньютонаотносительно ξ5146ξ, x'i, x"iРасчет γ'i, γ"i, ki, f(ξ), df (ξ)/dξОценка сходимостиметода Ньютона7Сходимостьне достигнутаСходимостьдостигнутаРасчет pi, Σpi, yi8109ИспарениеВывод результатовКонецОпросрежима расчета13 Т=Т+∆TКипение11Условие P=ΣpiНетДа12Вывод результатовКонецРисунок 3.2. Блок-схема программного модуля по расчету фазового равновесия жидкость –жидкость – пар87В блоке 2 формируются данные по составу тяжелой жидкой фазы припомощи уравнений материального баланса.xi zi   xi.1(3.14)Блок номер 3 открывает внешний цикл программы по температурамкипения трехфазной смеси, в тело которого входят блоки 4 – 9, 11, 14.В блоке 4 вычисляются температурозависимые параметры для уравненийNRTL  ij , и Gij .Блок 5 открывает вложенный цикл по решению уравнения (3.9) методомкасательных Ньютона, который включает в себя блоки 6 и 7.В блоке 6 на основе данных, сформированных в блоках 1, 2 и 4,последовательно вычисляются следующие величины:  i ,  i , k i , а также f   иd  f   dпо уравнениям:Nzi1 ,i 1   k i 1   f    (3.15)Nzi 1  ki d  f  . 2di 1   ki 1   (3.16)Далее в блоке 7 проводится оценка сходимости метода Ньютона.

Для этогопроверяется выполнение условия (3.17), где  точность расчета, задаваемаяпользователем.f  d  f  d.(3.17)В случае невыполнения условия (3.17) программа переходит к блоку 14, гдеделается поправка на значение  и вычисляются новые приближения по составамравновесных жидких фаз согласно выражениям (3.18) – (3.20). Далее теловложенного цикла (блоки 6 и 7) выполняется снова.f  ,d  f  d(3.18)zi,  k i 1   (3.19)  xi 88xi  ki xi .(3.20)В случае выполнения условия (3.17) значения x1, x2 ...xn и x1, x2...xn являютсяискомыми составами равновесных жидких фаз, а  искомым коэффициентомфазовогоразделенияпризаданномдавленииитемпературевнешнегоитерационного цикла.В блоке 8 по уравнению Антуана вычисляются давления насыщенных паровкаждого компонента, и далее по уравнению Рауля парциальные давления каждогокомпонента в паровой фазе.

Мольный состав паровой фазы вычисляли по законуДальтона.Далее в блоке 9 опрашивается режим расчета «испарение» или «кипение». Вслучае «испарения» программа выходит из внешнего цикла по температурам ипереходит к блоку вывода результатов на экран, после чего завершает своюработу.В случае расчета в режим кипения из блока 9 программа переходит в блок11, где проверяется условие кипения жидкости, которое выражается равенствомсуммы парциальных давлений всех компонентов пара общему давлению всистеме. В случае невыполнения условия кипения жидкости, в блоке 13 делаетсяпоправка на температуру и тело внешнего цикла (блоки 4 – 9, 11, 14) выполняетсязаново. В случае выполнения условия кипения жидкости в блоке 11 программныймодуль переходит в блок 12, где выводит результаты на экран и завершает своюработу.При расчете фазового равновесия при помощи предложенной программыкоэффициент фазового разделения  может принимать следующие значения:1) 0    1, что свидетельствует о расслаивании жидкости на две фазы.

Вэтом случае z i  x i  x i ;2)   1 или   0 , что свидетельствует о гомогенности жидкой фазы. В этомслучае z i  x i  x i .89Таким образом, при отсутствии в системе расслаивания жидкой фазы,модель расчета фазовых равновесий жидкость – жидкость – пар обращается вклассический метод расчета фазовых равновесий жидкость – пар.3.1.2. Определение параметров уравнения NRTLВ уравнении NRTL участвует две группы параметров: параметры бинарноговзаимодействия, характеризующие энергию взаимодействия между молекуламикомпонентов смеси и параметры, отвечающие за структуру жидкости, которыеявляются аналогами координационных чисел [119]В настоящей работе параметры бинарного взаимодействия для систембензол – гептан – N-метилпирролидон, бензол – гептан – сульфолан определялирегрессией собственных экспериментальных и литературных данных [122] пофазовому равновесию жидкость – пар при помощи специальной программы,входящей в пакет PRO II, принимая параметр ij   одинаковым для всех пар врамках каждой смеси.Для моделирования фазового равновесия жидкость – жидкость – пар вчетырехкомпонентной системе бензол – гептан – N-метилпирролидон –сульфолан использовали следующие параметры бинарного взаимодействия: дляпар бензол – гептан, бензол – N-метилпирролидон, гептан – N-метилпирролидониз работы [120]; для бинарных пар бензол – сульфолан, гептан – сульфолан, Nметилпирролидон – сульфолан была проведена регрессия расчетных данных припомощи специальной программы входящей в пакет PRO II, полученных поуравнению UNIFAC (заменяя структуру сульфолана двумя карбонильнымигруппами [155]).Полученные параметры бинарного взаимодействия приведены в таблице3.1.

Экспериментальные данные по системе гептан – N-метилпирролидон –сульфолан не представляли никакого интереса с точки зрения исследованияпроцесса экстрактивной ректификации, однако для полной картины фазовогопортрета расчет этой системы также проводился, при этом параметры бинарного90взаимодействия представляли собой комбинацию параметров соответствующихпар из других смесей.Таблица 3.1. Параметры бинарного взаимодействия для расчетов по уравнению NRTLПараметр,Дж/мольb12b13b31Смесь1–2–34152.1952728.973-1738.9563345.603-1888.035Смесь1–2–41356.7152528.19526.2774082.904-Смесь1–2–3–44152.1923789.357096.134-1738.7565883.715560.826-2141.51Смесь2–3–43345.6034082.904-b322959.826-3666.762959.826b34-428.9114410.399-2440.952383.1344754.51-1676.622440.9524410.399-1676.620.30.370.220.1b14b21b23b24b41b42b43,безразмерныйпараметрУказанные параметры бинарного взаимодействия позволяют описатьфазовое равновесие жидкость – пар со средними относительными отклонениямине более 3% для смеси бензол – гептан – N-метилпирролидон, не более 4.3 % длясистемы бензол – гептан – сульфолан и не более 4.7 % для системы бензол –гептан – N-метилпирролидон – сульфолан.Расчет фазового равновесия жидкость – жидкость при помощи параметровбинарного взаимодействия, представленных в таблице 3.1, продемонстрировалнеудовлетворительную сходимость с литературными данными, что потребовалокорректировку параметров NRTL, отвечающих за структуру раствора  .

Авторыуравнения NRTL, обработав большой массив данных по фазовым равновесиям,рекомендовали изменять параметр  в диапазоне от 0.1 до 0.3 [119].При корректировке параметра  для каждой системы все остальныепараметры бинарного взаимодействия оставались неизменными и наиболееподходящее значение параметравыбиралось из условий наилучшего91совпадения расчетных данных по фазовому равновесию жидкость – жидкость врежиме «испарение» с экспериментальными данными, взятыми из литературы[128 – 130]. Результаты расчетов с наиболее подходящими значениямипараметров  , а также литературные данные по фазовому равновесию жидкость –жидкость для смесей бензол – гептан – N-метилпирролидон, бензол – гептан –сульфолан, бензол – гептан – N-метилпирролидон - сульфолан приведены нарисунках 3.3, 3.4, 3.5, 3.6.

Характеристики

Список файлов диссертации