Старение полимерных материалов и прогнозирование гарантийных сроков и оптимальных условий их хранения (1090306), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Обнаружено, что на начадьной стадии старения коицентрации rццроперекисей, оеlразующихся при старении ПС в кисло~www.sp-department.ru- I9досо.цераащей в инертной среде, прЕUtТическа QЦUUовн. Пре.цпо.иаrается, что это связаво с JI8JDIЧ1teм :в ПС тв ваэн:ва.емыхзей•-участков шutpOМOJI&Q'.II, вItO'l'opux80Jia6н:t с:мпрочиость связи существевво меВЫ!!ей о6нчвой. О вапчви таах смзей с:вццетеnствуеt 'l'о,чтохииетичесЮiе кривые разрывов мaxpoмOJie~JIпри теJ14одеструхцuэ:кстраполировавине к ву.11евому времеu, да».r определенвоеltOJDt'lec1'-вo разрывов, происхQЦЯЩИх •мrаовввво".
В настоящее время: доста'!'очво арrумевтировава rипотеза, по 0.11а6ой )!ВUется •о-о-• связь,воэuRаПЦая при взuм~ействви IJO.IDIМepизyщerocя монемера со С.llедами JШC.IIopo.цa, от :которых вел:ьэя освоеlо.цит:ьса даае DJ'!'eм внсо~ащуумвой деr~а (у ПС, получеввоrо аоввоl по.ам&р11138Ц11ей,'1'&-ае СВЯЗ111 ОТСJТС'fВУD'!') •IOIBeT11It8 '!'8JI40CT&pe111Ul Clwra ре.сСЧВ'!'8Ваковс'l'аята скорости разрнво:в CJiaelнx связей (~ • I,2•Icr4 сек-1 ).поэвОJiи:ешая оnредеJПtть ковпевтра.цаю • 0.11абнх связей" в пJI(.ашмеввом ПС, состав.ля1Щ11) I,5•I<J2 мол/кr. Эaepl'IIЯ ахти:вацва расшща"CJIЗ.CIНX связей" состаБJ~~~ет !38 YДir/мOJIЪ в 6пзха к aвuornaolИСХОДII ИЗ Д8RИНХ ПОвеличине .цм распща дизамещеиинх переЮiсей, например, пepeucelбензоила и дитретичвоrо бутма.
:вапо оwетит:ь, по коицевтрацuи скорость распада "0.11аеlнх связей• ЯUJIJ)ТCJI параметрама, опредеJJRnцими те:рАnес~ю а теJ,~&оокаСJIВте.иьвую стаСIВJIЬВосn. даввоrо поuмера приxpaae81Ut,перера6отК8 и э:ксПJiуатацаи. TepaooitИCJieнae,:кa&Пo.naraJDI ранее. доuво сущест:вевво о6.пеrчат:ь дестрf1ЩJШ по с~иевию с Чltсто теJЮ~ческой реакцией. Qциахо в самсм иача.~~е XIIJieтвuразрывов прахтичесu вечувствител:ьва :к првсутст:вию ItИc.IOPQЦ&и тОJIЬко при опре,цuевиой r.иуеlиве pe8IЩJU1 происходи'! замеuоеувеличение скороста разрывов (рас.З).
Существует It81t Сlк •периодавду1ЩИ8 8 , который необходимым ДJ1Я проявжеiUIЯ JUUIЦUpytЩeй Щупцаи uс.~оро.ца. Это rоворит о том, по раэрнвн пра оu0.11еиив. JUIJlll-иcя в определенвам смыСJiе ":вториЧВНМI. прод11t'l'ема". Тахое прц-www.sp-department.ru- 20став.nение соr.пасуется с общенриаятой гипотезой, что разрывы поламервой цеnи проnсхоw.т при расr.эде 8.J1Хоксил: tого рэди:ка.ла, кот~рuй в CFI)IO очередь образуется из гццроперекпси,-первого устойчи-вого продукта окпс.левия. Расчеты по:казuват, что при относительнониэкпх температJрах(25-SoOc) время достижения оnределенвой стеnени превращенм в ходе теJ:t.fодес.трукции существенно 6o.nъme, чем вОRИСJШТМЪНОМ nроцессе, И при темnературахлепрею.~rщественно происходит25-IOOCcВ ПОJIИСТИр~окиСJIИтел:ьная деструщия,а при п~:вшпении температуры в:клад тараческого процесса в суммарный э~фект ·деструкции возрас'fает.
В связи с тем, что ва начм:ьной стадии старевv~ скорость деструкции определяется разрывом слабыхсвязей,в аррениусовекай системе координат одной и той же JIИнейной зависюt.ости п0дчинается ряд п~рш~етров, связанных с протекааием раЗJIИЧННХ процессов. К ним относится:время иццукциониоrопериода окис.лен:ая (по nог.лощеяию ~), вреw.л стареаия до опреде.леаной степени деструкции ПОJiимера( noизменению /~/),время до п~ЯЕJiевия различий nри старении потю~ера в окиСJIИте.~ной и инертнойсредах.( 'l'.e.прэlt'niЧески время до по.пноrо разрушения "слабых" свя-зей и начала разрыва С-С связей ПС) (рис.4).
РассчитааИllе из этцхзависимостей величины эфq~ктивной энергии актцвации процесса старения ПС составляют IОО-!Сб Itдж/моль, а гарантийные срокп хранения ПС нескмъко десятков Jieт (ЗМО .лет).Полученвые данные хорошо согласуются с расчетами,сдеJiаRНнми вами, исходя из К9Нетических кривих деструкции ПС до глубокихстепеней превращения. Все это свццете.льствует о высокой ста6илъвости блочного ПОЛЕстирОJiа, позво.ляюще~ практически неограниченнодОJIГо хранить этот пот:мер,xpaнf'HИ.Ii.существенно не регламентируя сроки(Авак., с.лецует отмет~т:ь, что сроки хранею!Я ПС, как идругих nОJiимеров, в :ецде готовых иэдетtй могут 6uть иными. Этосвязано с тем, что при старевип готов."'-х иэдеJntй (образцов) 6о.лееwww.sp-department.ru- 21 -•1Z1"••Рис.З.
Кааетика разрыва смзей при старении ПС :в атмосфере_ItИCJ[opoдa(О),воздуха( ct )и азота(• )при40:)К•.f1z.:,tJ21S&,001ооо!r.кРис.4. Аррениусовокая эависm.:ость :времени индуtаtиовиоrоперцода оюtсления ПС, оnределенная по: аача.иу поrJiощевияuс.лорода(е),изменению("l]иаI Q( ( Ф ) ,пояВJiеаию раэ.IШШ при старении :в среде кис.лорсща и инертвоrо rаэа·( О ) •www.sp-department.ru-22сущес'fВ811111"po.n.моrут аrратъ протеltЗ.ЩИе в NЗ.тераме фаэ:ачео:ае .ИЗI&еаевия, воэиихащие ввутренвае saпpr1BU :u:и эф}Je!t'f лоttа.пэации в поверхностных слоях ПJXЩYlt'J'oв оuс.nев.ияrрупп11( oюtcлeвll!lXuзхомОJiецruркьа: фрар:цЙй) ,в звач.итеJJ:Ьвой степец опрв.це.IЯII!IП с-rепевь азмевен:ая ря;ца эхсщатацаоввнх свойств ПОJIИМерв..Tu,рассчитанвий по скороста иэмевеuя ВеJIИЧ:ШШ уде.:tьвоl у:ца~вой :вяэ:а:оот11, сро:а: хравевия Ш:: в аэде.r.иях пра температуресостав.пяет!22cfcжет. что СУПiеС'tвеиво меньше.
чем в случае хравевuэтоrо ПОJIИМера .в ваде rравул.ПОJD!эти.левтеиФтмат.•IIЭТФ относится 1t riЩpOJDIЭyr:щm.tcя пОJIИмерам, поэтt:»АУ процессs старенияeroоОусловлеин аеtOJlblCoтep.toODCJПI'l'e.IЬSOЙ .ЦеС'l'ру1ЩИ8Й,RО И I'I!.ЦpOJIJ&ЗOМ эфираьа: CВIIЭel, И ПpJlвиэхп температурах скорос-rь раэруmевu I!ЭТФ в результате ги.црожитических процесоов эвач:атsльвопревышает скорость термоокаслительвой а термичесхой .цестР.УRЦ~а.Сже.цует оwетитъ, что .llспОJtьэуемые в настоящее время метс:щJlпроrвоэироваsия, освоваиiШе ва привциnе температурно-временвой суперпоз~ЩП~.
кait празмо. ве учитывают :влияние влажяост!ШХ yмoВIIIхрааевия( эхсщатации)ва харапер а скорость протпкаnцихxmat-чecxax процаесов и структ.урвкх перестроек. В связи с этuм вамиQlелава попвтва ассле.цовать основвые асnеRТы этой проdпе~.Иссле.цовавие JШ11ЯИИЯ фuовоrо состояния DЭТФ ваeroустойчивосn и действию вnа.rи а температурн промдилос:ь ва иэотропваыаморфном а храст8.JUD!Ческом ПОJIИМерах. Наdпхщащиеся Jntнейвые зависимости свижвиия молехулярвой массы ПЭТФ в резу.!Ьтате стареаая(рас.5) свццет6.11:ЬСтцуют о цротехавив в этом полимере процаесов.цеструltЦU,сущест:вэкво у:ве..'tl!чиваnцих свою сitорость с рост<::N температура а ВJrSЖНООТИ акружащей среды.вияWQ!:ин:шо:вая скорость сви.хе,ц.u аморфа•>rо а xpиcтaJ~JD~чacxoro попмера rоворат о0 0'1'-сутствu ВJIИЯВИЯ ~oDoro состояния по.'!имера иа с:а:орость дecтp-Jlt-www.sp-department.ru-23.3М:Ю21-----------т------,.----~--:----- •tРис.5.
Изменение ММ еморфаой (О)и христа.пJIИчесitой(8 )II'"dТФ-:cr.r.emtR в nроцессе старев.ая при температурах: ЗЗЗ(I ,2,3),348 (4,5,6), 363 ('7,8,9)о{!,4,7), 75 (2,5,8)иК И ОТВОСИТеJ!ЪВОЙ ВJIЗЖВОСТИ BOW%&100 (3,6,9)%.та:вных процессов. CJteдye'1' отметить, что :во всех вcc.ne.цoauuna rоJiовиях старевм ве вэ.6.mqцается по:выmев:ия ММ ПОJIИМера lUПI о6разо:вавм rе.JIЪ·фрати•. Изучение иэмевевий прочвоствнх и .цефоJ.118Ц11оав:ыtсвойств nолимера з реэу.~тате старения свидетельствует о ыовотоввом свnженu помзате.r..я разр!iВНЫХ удJIИВе!!ИЙ, а д.1tЯ nрочаоствнх иупруrих сь:)йст:ssaaaчaJIЫWX ста.циях старезая ва6.1пщае'!'ся 188ZС11-мум, особенно ~tетаый у аморфной ~евха.
ИК-спе~роскопичесиае,ревтrевоrрафичесШiе,э.nектроаво-михtрОСкопичесzше и .цруrие исследо:ванвя nсщт:ве;щи.u nредположение, чт.о в nроцессе старения ПЗТФнарядус дестрj'1tти:вншацроцессами npoтelt817r cтpytt'17p1Uieпре:вращев.ая. смззнFШе в первую очередь с уnора;цочевием векоторой частаамо:рФаой ~ЬI ~а счет nерехода ..:mc-r.и мажромОJiеi<УЖ в60Jteeзверrетичесu ВШ'Сдвую травс-ковфиrурадиJО, а таuе за счет образоJ~аВВSвысоitОсрrав~зоЗЭВ/:!uх вaдмo.net<yJL<iPRШ структур :Р вцце хорошо сформироэа.чньrх ооrдеJIЫШХ кр·,\Ст8J!JIИтов, осо6енuо в ~орф!оu по.mшере.www.sp-department.ru- 24 При этом схоростъ ttpиcтaJIJIИзaцu, степень упорядочеваоети и хр:астаu:вч.ностъ воэре.с'l'аютс ростои темnера'1'УJЛl1v.ажвосп ОltJ'УЖЗ»щей средн.•Ава.л:иэ ПОJ!УЧеа.вш: даавuх с:ви.цетельс-r:вует о том, что на.6л!:ща-JЩИеся измевевия свойств ПЭТФ ЯВJDIIO'l'CЯ результатом протеRаБИЯдеструкции и струхтурша превращевий, а харахтер и степень измевеаnя свойств полимера в результате старения зависят от соотвошевия скороста этих процеосов.эqфехтиввая эверrаs! а.tt'l'Ивации процессов старения, привQЦЯЩПero1t иэмевевию МОJtев:у.лярвоl масон полимера исвойств, ве зависитotфизmtо-мехааичес:в:ихВJШЖВоствых уСJiовий старения, что с:ви.цете.лъст:вуе'l' о6 цевтичвости харахтера процессов, цротеRЗ.!I!IИХ в этихус.аовиях.сдвахо схорость старения существенно увеJIИчивается сростем ВJIВJUiocти акружахщей срв,цн.ВНеокая схорость струхтуранх перестроех в иsотропных ПЭТФпжеаках о6усжовливает быстрые изменения их фвзихо-ыехавичес:в:ихсвойств, в связи с чем rapaнтltЙRЬle сроха хранения та.'tИХ матерl!адов,рассчит8В1Uiе по иэыевев.ию дефзj:14ациовнюс характеристик, составJtJШТ всеrоI-3месяца.
Это овццетеJIЬст:вует о том, что иэотропвнй ПЭТФ ЯВJIЯется аеустойчивой веравновесвой сис'l'емой, и TSROЙ матери8JI ае может быть рехомен,цован к ДJmте.пьвому хранению в :ви.цеиэ.ц8JШЙ. В то же вр&'IЯ смрость вео6ратимых n::t.tенений ПOJnt'lepa,харахтеризуqцвхся овuевиемeroМil,xpa.itieмaJia, и, xait показаJIИpacчe'l!i, срои:и храаевия ПЭТФ в виде эаrотовох, подвергаемых вдальнейшем перера6отхеt значительнов yc.roВIIЯ% смвдсхоrо храненияIOи60Jiee60Jtee~тельнн и составпяют.ает.Изменения мOJieцyJIЯpвol масон 1 фиэихо-механичесхих свойствд:вухосноориевтвровавпых пженох ПЭТФ ццеатичнн изменениям аналоrвчвых похаэателей иэотропвых nленок,1структурниходнако процессн дест~перестроек в ориентированных материалыхвыраженыwww.sp-department.ru-25-11заач.ательво меВЬIDей степева, чем в взотропвых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
