Старение полимерных материалов и прогнозирование гарантийных сроков и оптимальных условий их хранения (1090306), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

чпа такгенса rrn ДИЭJiеХ'l'ричесm потерь ( f1J 8' ) •на6Jmдеиие за хачеством(доI740партий ПЭ в процессе д.JD~Те.ль:аоrо.пет) xpaвeJDDt свJJДете.пьствует о Jia1Dt'ЧИJI хорошей :корретщиив характере и степеии изменения свойсn по.пиэтменов раз.пиtDDа ви­дов при ускоревиом и сКJIЭДском хранеиии. На6.шщ811ЩИеся изме:аеиапохазате.пей теJСу'iести расплава иJieиa,irJ О обус.пов.пеин процессами ouo-и в первую очередь окис.питеJJ:Ьиоrо с~,обрвэОВ8НИil DСJiородосодеРЕЗЩИХ мостJАВНХ связей( эфирmаза счетсмэеlи харбОIПШЬша I'РУ"Ш) , о чем сэидетел:ьствует пОЯВJiевие па..ос пo­rJioщeв:u в oбJUJ.c'l'и I7CIO-I750 см-I и II75 cu-I.ПОJППI1)QIЩЦен. старе~mе пп при температурахJtso-rzo0c прв:эоди'l'образованию в заметиш: КОJIИЧествах мр6онuышх ( I7I5-I720 см-Iа напоздних стадиях oitИcлeJUIIt и rидроксИJIЬИiiХ групп60Jiee( 3340см-1 )• При очень д.mrrе.львнх времеваж стареши в ИК-спектрахПOIПUUIIТlCJI пОJiоск поr.пощевиа,:rараRтервве ДJUI ВИIDШЬвв:t rрупп(1645 см-1).

Реэу.пътатн друrп исс.педо:вав:ий cвJr;цe'1'8JIЬc'l'!IYJ)т о про­те:кавии при старевииnnпроцессов окиСJIИТел:ь:аой деструкции, сопро­:вожмющихся свпевием Тпл и монотоввнм ростом показатем текучести:расшrава с увеuчевием времени и температуры стареИИII (рис.Исхо.м изappeJDI"1COBcxol2).темпера'l'У'Рвой зависимости скорости взме­веWIII по:казате.u текучести бНJШ рассЧИ'!'авы эqфехтиввая эверrия аJt­тивацв:и процесса старения { 42 .д./UOJIЬ) • срок хравеИИii ПCWD48pa.(до взменеШIII П... ва20%> ,состааляrциt при температуре 20°С- Зrода •Ra6JmдEiвиe за иачес'l'Вом IПI в процессе cltiЩitcкoro xpaиe!DDI '1'8.КК8www.sp-department.ru- I5-n,.,;о7~~------~--------т-------~---------,i11Рис.2i1_Jt: ••• .~Зависимость по:казате.м текучести pa.cnnaвaвремени стареЮIЯ при теыпера.'17Р8Х:353(3). 363(4)IDIO'f323(!) ,34Э(2),ксвидетельствует о6 изменении в процессе храиевик в первую оче~показате.м теJtУ'Iе<сти pacJJJiaВa и BeJJ:ИЧJIШI ра.зрыв:r.оrо y.u:пead.При этомСJiедует о'l"Метпь, что в процессе даже 4-х .пепеrоxpa-нeRJIJi F.:9 иа6Jmдается заметного свиаеП~~ IIOJ[eкyJ!JiJEOI ЕОСН IIO.IIIIa-pa,опрэдмяемой по вязкостиpa.cnope.

IDIв дeltaJDII!e. В то ае ~показателъ теJtУЧести расмава, тa.tate смз8.R!Пdl с вeJDA8ROI мови:у­лярвой массы, заметно (- Еа IБ%) свиаается "fже пос.nе 2-х J[8'1' хра­веВИ!l. Такой характер изменения этоrо показате.IМ, обrс.nов.аев ао­ВЦJJМому. протекапем при сма.цском хра.неВИJ( (а таккц приpemmxrcxo-испыта.ииях) процессо:в окислев:ия. при:во,цmцп ж пosв.aeВIIIОТВОСИ'!'еJIЪНО ста6ИJIЪИШ: при температурах хранения продJК'!'О:В опо­леJШ/1 (устойчивых нидроперепсей и.п:и rидроперепсвюс ассоциатов,oucлemmx rруцп , особе:mо в боковюс: от:ветв.пеюmх)•Э'!'о ве !IНЗII­:вает сущес'l'Ве!ПDlХ изменений ДJ!JDПl це!I!ШХ мaxpoiiOJieкy.u•:внраа­ется в сохравешm nосТОJПiст:ва мо.пеку.шtр~~ой массы по.омера.. QJtвaxo,www.sp-department.ru- !6nри повl:l:Jекии теl\о"Лературы и мавлеюm п::>тшера,?.алр~~~р.при оn­..ределешш :эе.r-ичины похазатем текучести иди --,и nерерс1.6:>ткs,исходит mшциированиепро­расnада накопившихся при мзкотемиературномокименки веустойчивых соединений с образованием низкомолеку.л.ярiШХnро.цуr.то~ окисления, что приводит к уменъшенmо д.1IИНН цепей по.лm:.ера.за счет :их разрыва в pa.cn.'Ia:эe.мостарени:и иТакцм о1разом,upoтeita:Oщee nри тер­~мадском хра.чении окисление nOJJY..npoiШЛeнa,в первую очередь к снижениюeronриводиттермостабмьности, что находит вы­ражение в уве.личеnии скорости теJUодеструкции в расплаве и ВЬIЗЫВЭ.­ет ухудшение технолоrичесУ~ свойств полимера и качества изгото~~е6·вых из него изделий.

Наnример, уже пoCJie3,5-4лет хранения rран:у­лиро:ванноrо по.л::ипроПИJiева ва6JIЮдается резкое (6олее че-м вICраз)сюшение величmш раэры:Бноrо уддянениr. образцов, изrото:в.леню.rх изгранул методом прессования.На6JIЮдающиеся изменения физико-механических свойств ПОJIИМерас:вязе.нн как с его о.кислителъной дестрj'Удией, так и с изменениемхарактера. стр-JКтур, фор.mруDщихся при nереработке д.литедъноюmmerocя :гра.вулироваиноrо JJJIИ порошкообразноrоxpa-rm.ПОJIИВинилхлорип. Стареnие IIВX приводит к образованию кислород­содер!tЭЩП групп, о чем свnетелъствует появ.nение в ИК-спектрахПВХ пмос поrлощения: в о6Jiасти I7ID-I7I5 cм-1 (C=O-rpyпmi).IOD0-!010 см-I (эфирные -е-<>-с или rидроперекисН!lе H~-rpymш),34ID-3440 cu-I ( OH-rpymm) • Образование таких групn может я:в.лятьсяCJreдCTBJIIeM ОКИСJIВКИЯ;:: с-с (..fi·'ВОДОроДНЫХ г.ТОМОВ ПО ОТНОШВ!ШЮ К еДИНИЧЮ:~М-связям. Такая схема протекания процесса предполагает образе­вакие rидроперекисm.'Х групп в качестве nервичньtХ ~с.лороr..с~дср.'!:а:'''~соединений.

При этом в области температур до 90°r, реакw.я распадагидрелерекисей про'!'еУ.ает с образованием кар6онмышх и rидроксмь­иых групп. При СSоле~ .вllс~ких температурах стареНЮt гnроперекис~:www.sp-department.ru-!'7распа,цаются в осиовном с образованием xap6oJDU[Ьma: rрупп,•в э~CJIYЧae ве ва6.пщае'l'СЯ о6разо:ваJ~И~~ rи;цpottcltJ[Ьma: rрупп. ЭТо сmr;це­те.л:ъствует о раз..1ПАИЯХ в кехаиизме с'l'З.рев:ия ПOJJИВИIDILIXJiopи;цa притемпературах доК и внше373373К, по ttра.ЙИей мере, аа C'r8.цlllвториЧIU.lХ реЗIЩIIЙ.

смзашuа с распа,цок I'I,ЦJЮпереи:иоей.ИсСJJедоваиие иэмеиеивй IIIOJleJtfJI!tPВOЙ масон ПВI, опреде.uемоlпо хараttте:риотичесttой ВIIЗRОСТИeroрастворов, свв;цетел:ьс'l'В1Е1'1' опротеааиии процессов деструкции, степевь которой растет с повнше­пем температуры11.Ц.7Dit'1'eJIЬBOOТИ стареиия. С.Пе.цует, одва1tо, О'!'М&­'1Тl'Ь, что реакции, протеltаiiЩИе при старев:п ПВХ, весьма с.иаан•ва СSо.пее позди:иi ста.цип отареиия заме'rиуl) ро.пь DчвиаJ)Т иrратьnроцессн струхтурироваиия:. ИсСJJедовавие ВJIJIЯИU п:римесей аехоторнхметЗJШов ( Са, 9ё, Си)на скорость процесоа c'l'З.peИIDI ПВI при тем­пературах 4D-90°C пottaЗЗJio, что доСSав:ки со.пей r.tiiВ1tli 11 ооо6еиаожелеза, отиосящиеся 1t СИJIЪВЬIМ катаJIИЭаторам реа.IЩИЙ деrи;цро:иор.,_:;:юваиия и тe}IIOORИCJIИ"l'eJJЬиoгo распада, cпocoCScТВJD'l' О'rРУJtтур![ро­:вавию пoJIИUepa за счет образования трехмериых стру!tтур, :в то врем;tRЗ.R добавки стеарата Р:ЭJ!ЬЦШt, я:вля:ющеrося стаСSи.пизатором деrв.цро-­цорирования при :высоttотемпературиом термостарев:п,тормоЗЯУ .про­цессы cтapeJШII и в о6Jiасти температур, 6Jiизux R температураихранения.

Одиmtо, изучение ВJIИm1ИЯ раз.пичивх Itоицеатрацd .ае.аеза:«цинка на процесс стареПИI! ПВI в иоСJJедуемом .циапазоне темпера'rУJ)свиде'1'8J1Ъствует о6 отстrствии их заметаоrо катЗJIИЗирущеrо дейС'l'­эия иа сRОрость деrи;цроцориро:ваJ~И~~ при ItоицеВ'l'раЦИП до О, OOI%,что позво.пи.по реttокеацовать 1t зама,цке иа ддие.пьиое хранение безосо6кх оrраничевий партии IIВX, удо11Jlетвор~ШЩИХ тpe6o:вaJDUD& став­дарта иа содерmвие этих метЗJШов. На.пичие моиотоиаоl· температур­во-времеивой зависимости дефо~оииыхтеьмоста6ИJIЪвости1111проЧЕОС'l'ВЬIХ свойств,МOJiexyмpaol масон, позво.пи.по рассч:rrrать ЭФ-www.sp-department.ru-18фективную энергию активации протекающих процессов старения, с~став.л;mщую7D-78l(Дж/мОJIЪ, и гараитийmlеcpor"'хра.иенм IIВX вра.з.r.ичных условмх.

Параметром, иаибодее чувствите.лышм к воз­действующим факторам, яв.ляется по:казате.пь де<рор.тциошшх свойств.Расчетные данные позволили сделать вывод о возможности 6-.летнеrосрока хранения ПВХ даже в сма,цах с самыми жесткими условиями(в зоне сухого жаркого климата). БWio по:казаио, что предложенныенами мето.ЦИttИ ускорешnа: исmпаний и проrнозирова.ния применимытакже для расчета сроков хранения раз.личных напОJIИен:яых и нена­пОJIИеюшх материалов на основе ПВХи др.)•( меRRИ,Проведеиное иа6JIЮдение за качествомцессе длительного (доперера6откиero7искусственная кожаIIпартий ПВХ в про­дет) хранения и резуJIЬтаты последующейв вздеЛИ~! подтвердили правильиость расчетов, сви­детельствующих о возможности шестилетаего срока хранения этогоnOJIИМepa.Подистирол.

При исследо:ваюtИ старения ПС осо6ое внимание yдe­JIЯJiocь l3ЫЯВJiе}IИЮ роли вклада процессов термоокисления и те:rм~деструкции в о6щий механизм процесса старения. Оценка скорости ста­рекия проводилась по степени измененияeroхарактеристической вяэ­.кости, а та.кzе по скорости погдощения кислорода. БWio установле­но. что поrлощение кислорода в достаточно тодстых слоях ПС на_ на­чальных стадиях JIИМИТируется скоростью его дiфрузии (Езф."'46,4ф/мо.:rь), в то время как на поверхности и в его тонких слоях,определяющей является скорость реакции окисления( Еэф. = 82,6~MOJIЪ). Расчет величины энергии активации процесса по скоростиизменения показателя удельной ударной в.<Jзкости, весьма чувстви­тельного х оостм:кию поверхности по.r.имера {Еэф.= 84RДж/моль),подтверждает предположение о6 окислекии ПС, в ооновном,в поверх­иостНЪIХ слоях.

Характеристики

Список файлов диссертации