А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF) (2) (1060732)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

А.В.Гармаш, Н.М.СорокинаМЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙХИМИИМетрологические основы аналитической химииЛюбая методика химического анализа имеет своей задачейизвлечение информации о веществе с использованием тех или иныхсредств измерений. Таким образом, аналитическая методика есть сложная,многостадийная измерительная процедура. Именно на стадии измерения(и последующей обработки и интерпретации результатов) яркопроявляется глубокое внутреннее единс тво самых различныханалитических методов, а закономерности измерения химических величинимеют фундаментальное значение для всех разделов аналитической химии,составляя, по существу, ее философский базис.

Изучением общихвопросов, связанных с измерением, обработкой и интерпретациейрезультатов химического анализа занимается специальный разделаналитической химии, называемый химической метрологией.Химические величины, способы их выражения и измерения.Аналитический сигнал, градуировочная функцияОсновной химической величиной является количество вещества (n),а основной единицей ее измерения - моль.

По определению, 1 моль - этоколичество вещества, содержащее столько частиц, сколько атомов12содержится в 0.012 кг изотопно чис того простого вещества C (оно равно.23приблизительно 6.02045 10 штук). Таким образом, по смыслу количествовещества есть число частиц, составляющих вещество. Эту величину неследует отождес твлять ни с массой, ни с объемом, ни с какими-либоиными физическими характерис тиками.Наряду с количеством вещества в химии широко используют ипроизводные от нее величины.

Важнейшая из них - концентрация (c),представляющая собой количество вещества в единице объема V:c=nV(1)Наиболее употребительная единица измерения концентрации - моль/л (М).В дальнейшем все химические величины - как само количество вещества,так и производные от него - мы будем обозначать собирательнымтермином "содержание".Из определения понятия "количество вещества" следует, что прямые,непосредственные измерения химических величин невозможны.Действительно: непосредственно измерить количество какого-либо1вещества в образце означало бы пересчитать в нем поштучно все частицыопределенного сорта, что технически неосуществимо. Однако существуетмножество физических величин, вполне доступных прямым измерениям ифункционально связанных с содержанием вещества.

Например, для любогочистого вещества его масса (m) пропорциональна его количеству:m = Mn(2)(коэффициент пропорциональности - молярная масса M). При титрованииколичество определяемого вещества связано с объемом стандартногораствора титранта V Т концентрации cТ :VТ =ncТ(3)Для окрашенных растворов существует связь между концентрациейсветопоглощающего вещества и оптической плотностью A:A = εlc(4)(основной закон светопоглощения). И так далее. Короче, едва ли не любаямеханическая, оптическая или электрическая величина может при тех илииных условиях быть связанной с содержанием вещества - и, такимобразом, быть использованной для его определения. В общем случае такаяфизическая величина называется аналитическим сигналом (y).Функциональную связь между аналитическим сигналом и содержанием(например, концентрацией) можно представить какy = f(c)(5)Функция f, связывающая содержание и аналитический сигнал, называетсяградуировочной функцией.Общая идея измерения содержания вещества состоит в следующем.1.

Установление градуировочной функции f.2. Измерение аналитического сигнала анализируемого образца y.3. Нахождение по величине y с помощью функции f содержанияопределяемого компонента c.Таким образом, все измерения химических величин являютсякосвенными, основанными на использовании градуировочной функции.2Ввиду ключевой роли градуировочной функции в процессе химическихизмерений рассмотрим это понятие подробнее.Абсолютные и относительные методы анализа. Градуировка. Образцысравнения и стандартные образцыПодчеркнем, что для осуществления химического анализанеобходимо знание точного вида градуировочной функции (т.е., например,не только общей формы описывающего ее алгебраического уравнения, нои конкретных значений его параметров).Для некоторых методов анализа точный вид градуировочнойфункции известен из теории. Примером таких методов служитгравиметрия, в котором аналитическим сигналом является масса, аградуировочная функция описывается уравнением (2).

Его единственныйпараметр - молярная масса вещества M, известная с высокой точностью.Подобные методы не нуждаются в экспериментальном определенииградуировочной функции и называются абсолютными. Однакоабсолютных методов химического анализа существуют буквальноединицы.Гораздо более распространен случай, когда из теории известен влучшем случае общий (и при этом зачастую приближенный) видградуировочной функции, а ее параметры (применительно к даннымконкретным условиям анализа) либо заранее неизвестны вообще, либоизвестны лишь ориентировочно, с точностью, не удовлетворяющейвозможностям метода и требованиям к результатам анализа.

В такихслучаях необходимо устанавливать градуировочную функциюэкспериментально, эмпирически - как правило, непосредственно передпроведением анализа, поскольку она может сильно зависеть от егоусловий. Такие методы называются относительными, а процедураопытного построения градуировочной функции - градуировкой. Поэтомукоротко можно сказать, что абсолютные методы - это методы, нетребующие градуировки, а относительные - нуждающиеся в ней. Апоскольку относительных методов подавляющее большинс тво, тоградуировка - это важнейшая составная часть практически любойаналитической методики. Как же она проводится?Очевидно, что для осуществления градуировки необходим преждевсего набор образцов с надежно установленным содержаниемопределяемого компонента.

В общем случае такие образцы называютсяобразцами сравнения (ОС). Среди ОС следует особо выделить класс,называемый стандартными образцами (СО). СО - это специально3приготовленный материал, состав которого надежно установлен июридически удостоверен.

Последнее означает, что каждый СО имеетофициальный документ (паспорт, аттестат), выданный уполномоченныморганом (системы Госстандарта, отраслевой метрологической службой ит.д.), в котором содержатся данные о его составе (как правило содержания всех макрокомпонентов и важнейших микрокомпонентов). Вомногих определенных законодательс твом случаях (прежде всего - приофициальной аттес тации новой методики) применение СО являетсяобязательным.Величины аналитических сигналов (и, соответственно, конкретныйвид градуировочной функции) могут зависеть, и порой сильно, от условийизмерения.

Поэтому важнейшее требование к процессу градуировки обеспечение максимально точного соответствия условий градуировки ипоследующего анализа образца. Это означает, в частности, что какградуировка, так и собственно анализ должны выполняться на одном и томже приборе, при одних и тех же значениях инс трументальных параметров,а временной интервал между градуировкой и анализом должен быть какможно короче. Кроме того, если на величины аналитических сигналоввлияют посторонние компоненты образца (его матрица) или егофизическое состояние, то ОС, используемые для градуировки, должныбыть как можно ближе к анализируемому образцу с точки зрения этихпараметров.

Поэтому ОС - а в особенности СО - очень часто имитируюттипичные объекты анализа (существуют, например, СО почв, пищевыхпродуктов, природных вод, рудных концентратов и т.д.). Применяются испециальные приемы градуировки, обеспечивающие максимальнуюадекватность условий градуировки условиям анализа.Способ внешних стандартовНаиболее прос той способ градуировки - способ внешнихстандартов. Его часто называют также способом "обычной" градуировкилибо способом "градуировочного графика" (правомерность примененияпоследнего термина, однако, вызывает сомнения, поскольку и при других,специальных, способах градуировки градуировочную функцию такжечасто представляют в графическом виде).

В этом способе берут ряд ОС ссодержанием определяемого компонента c1 , c2, ... cn, проводят с ними всенеобходимые согласно методике аналитические процедуры и измеряют иханалитические сигналы (y1 , y2, ... yn , соответственно). По полученнымпарам экспериментальных значений (ci , yi) строят зависимость y от c иаппроксимируют ее подходящей алгебраической функцией либо4графически (рис. 1). При этом обычно стараются выбирать такие условияанализа, чтобы эта зависимость была линейной. Затем анализируютнеизвестный образец, измеряют его аналитический сигнал yx и, сиспользованием полученной градуировочной функции, находят (такжеалгебраически либо графически) соответствующее ему значение cx.Например, в случае линейной градуировочной функции, описываемойуравнением y = kc + b, неизвестное содержание можно найти какcx =yx − b(6)kВеличина b, представляющая собой значение аналитического сигнала принулевой концентрации определяемого компонента, называется фоновымзначением сигнала.

Она играет важную роль при оценке чувствительностиметодик (с. 28).yynyx...y2y1...c1 c2c x cncРис. 1.Градуировка и определение содержания по способувнешних стандартовИногда способ внешних стандартов дополнительно упрощают,сокращая число ОС до двух (способ ограничивающих растворов) или дажеодного (способ одного стандарта). В способе ограничивающих растворовлинейный (в выбранном концентрационном диапазоне) характерградуировочной функции постулируют заранее (и, при возможности,экспериментально проверяют), а ОС выбирают так, чтобы c1 <cx<c2 . Легковидеть, что в этом случае5c x = c1 +y x − y1y 2 − y1(c 2 − c1 )(7)Если c1 и c2 достаточно близки к cx, то способ ограничивающих растворовиногда дает более точные результаты, чем "полный" вариант способавнешних стандартов.В способе одного стандарта предполагают уже не просто линейный,но прямо пропорциональный вид градуировочной функции y = kx (безсвободного члена, фоновый сигнал отсутствует).

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов книги