А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF) (2) (1060732), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Для серий большего илименьшего размера Q-тест недос таточно надежен.Пример 5. При спектрофотометрическом анализе раствора органическогокрасителя получены значения оптической плотности, равные 0.376, 0.398,0.371, 0.366, 0.372 и 0.379. Содержит ли эта серия промахи? Чему равносреднее значение оптической плотности? Охарактеризуйтевоспроизводимость измерения оптической плотнос ти для данного образца.Решение . Располагаем полученные результаты в порядке возрастания:0.366 0.371 0.372 0.376 0.379 0.398Разность 0.371-0.366 равна 0.005, а 0.398-0.379 равна 0.019, поэтомукандидат в промахи - значение 0.398, а W1 =0.019. Размах выборкиW0 =0.398-0.366=0.032. Тестовая статистика равна ξ = 0.019/0.032 = 0.59.Критическая величина Q(P=0.90, n=6) равна 0.56.
Таким образом, ξ>Q,значение 0.398 - промах, его следует исключить.Проверяем оставшуюся серию значений: 0.371-0.366=0.005, 0.3790.376=0.003, поэтому следующий кандидат в промахи - 0.366. Имеем:W1 =0.005, W0 =0.379-0.366=0.013, ξ = 0.005/0.013 = 0.38, Q(P=0.90,n=5)=0.64. ξ<Q, значение 0.366 промахом не является.Среднее значение оптической плотности составляетx=0.366 + 0.371 + 0.372 + 0.376 + 0.379= 0.373522а его стандартное отклонение - s(x) = 0.005. Воспроизводимостьохарактеризуем относительным стандартным отклонением (с. 9)sr (x)=s(x)/ x = 0.005/0.373 = 0.013.Обработка серии данных вместе с промахом была бы в этом случаегрубой ошибкой и привела бы к серьезному искажению значений x и s(x).Специальные приемы проверки и повышения правильностиПомимо общего подхода к проверке правильнос ти результатованализа, основанного на их сравнении с независимыми данными припомощи статис тических тестов, существует ряд специальных приемов,которые позволяют выявить, а во многих случаях и существенно снизитьсистематическую погрешность.Одним из таких приемов служит способ варьирования размерапробы.
В этом случае для анализа используют серию проб различногоразмера (например, несколько аликвот разного объема) и исследуютзависимость найденного содержания от размера пробы. Предположим, чтометодика анализа содержит систематическую погрешнос ть ∆ , котораяпостоянна и не зависит от размера пробы. Погрешность такого типаназывается аддитивной. Ее влияние состоит в том, что она увеличиваетили уменьшает измеряемое значение аналитического сигнала на одну и туже постоянную величину. Пусть истинное значение концентрацииопределяемого компонента составляет c0 .
Тогда для аликвоты объемом Vn0 =Vc0. Измеренное значение количества определяемого компонента равноnизм=n0 +∆ = Vc0 + ∆, а измеренное значение его концентрации - cизм=nизм/V =c0 + ∆ /V. Таким образом, при наличии аддитивной систематическойпогрешности с увеличением объема аликвоты наблюдается закономерноеизменение результата анализа - убывание либо возрастание в зависимостиот знака ∆ .Однако не всякая систематическая погрешность являетсяаддитивной. Существуют погрешнос ти другого типа, величина которыхпрямо пропорциональна размеру пробы (или содержанию определяемогокомпонента). Такие погрешности называются мультипликативными.
Ониувеличивают или (чаще) уменьшают значение аналитического сигнала водно и то же число раз, т.е. изменяют наклон градуировочной зависимости.Очевидно, что такие систематические погрешнос ти описанный способвыявить не может: в этом случае ∆ /V есть величина пос тоянная, и никакойзависимости cизм от V не наблюдается. В то же время мультипликативные23систематические погрешности можно значительно уменьшить с помощьюспециального способа градуировки, называемого способом добавок.Основная цель способа добавок - обеспечение максимально точногосоответс твия условий градуировки и собственно определения (с. 4).
Прииспользовании способа добавок эти две операции совмещаются воедино:известные содержания определяемого компонента вводят как добавкинепосредственно в анализируемый раствор и представляютградуировочную функцию в виде графика зависимости аналитическогосигнала y от концентрации добавки ∆ c (рис. 4).
Содержание компонента ванализируемом растворе находят путем экстраполяции полученнойзависимости на нулевое (или фоновое, если оно известно - с. 5, 28)значение аналитического сигнала. Легко видеть, что в этом случае дажепри наличии мультипликативной погрешнос ти (т.е. изменении тангенсаугла наклона градуировочного графика) получается правильный результат(ср. кривые 1 и 2 рис. 4). В то же время аддитивную систематическуюпогрешность способ добавок устранить не может (кривая 3 рис.
4).y312cx∆cРис. 4. Градуировка по способу добавок. 1 - систематическая погрешностьотсутствует, 2 - наблюдается мультипликативная систематическаяпогрешность, 3- аддитивная систематическая погрешностьОчень важным приемом повышения правильности результатованализа является релятивизация - проведение отдельных аналитическихопераций в как можно более идентичных и строго контролируемыхусловиях с тем, чтобы возможные систематические погрешности взаимноскомпенсировать. Так, если показания весов содержат систематическуюпогрешность, то следует на одних и тех же весах в течение как можноболее короткого промежутка времени взвесить сначала стаканчик с24навеской, затем пустой стаканчик и найти массу навески по разности. Потой же причине для отбора аликвот ОС и анализируемого раствора следуетпользоваться одной и той же мерной посудой.
Целям релятивизациислужит также контрольный опыт - проведение пробы, не содержащейопределяемого компонента, через все стадии анализа. Например, вспектрофотометрии можно приготовить раствор контрольного опыта(содержащий все используемые реактивы в количествах, рекомендуемыхсогласно методике) и использовать его в качестве раствора сравнения приизмерениях оптической плотности.И, наконец, еще один прием повышения правильности - эторандомизация. Здесь, наоборот, необходимо варьировать условия анализаслучайным образом в достаточно широких пределах. Например, есликаждая пипетка содержит свою систематическую погрешность объема, тодля выполнения серии параллельных анализов образца можно отобратькаждую аликвоту новой пипеткой. При этом погрешность объема,применительно к каждой отдельной пипетке являющаяся систематической,по отношению ко всему множеству пипеток становится случайной, асреднее значение объема оказывается ближе к истинному, чем полученноепри использовании только одной пипетки (рис.
5). Таким образом,рандомизация - это способ превращения систематической погрешности вслучайную. В особо сложных случаях, когда систематическиепогрешности невозможно скомпенсировать, а причины и природа ихнеизвестны, рандомизация часто оказывается наиболее эффективным, аиногда и единственно возможным способом повышения правильности.Оценка неопределенности результатов косвенных измеренийКосвенным измерением называется нахождение измеряемойвеличины расчетным путем из других результатов измерений. Примеромкосвенно измеряемой величины может служить среднее значение x изсерии результатов измерений. Все результаты химического анализа, т.е.экспериментально находимые значения содержаний определяемогокомпонента, также являются косвенно измеряемыми величинами (с. 2). Вобщем случае косвенно измеряемую величину y можно представить какфункцию своих аргументов - экспериментально измеряемых величин x1 , x2 ,...
xn :y = f(x1, x2, ... xn )(27)25истинноепипетка 1пипетка 2пипетка 3пипетка 4пипетка 5пипетки 1-5Рис. 5. Рандомизация химических из мерений. Верхние строки результаты, полученные при отборе аликвот одной и той жепипеткой, нижняя - разными пипетками. Точки - единичныерезультаты, вертикальные отрезки - средние значения.222Если неопределенности значений аргументов s (x1 ), s (x2), ... s (xn)известны, а все аргументы независимы друг от друга, то неопределенностьвеличины y можно рассчитать как2 ∂f ∂f 2 s ( x1 ) + s ( y) = ∂x2 ∂x1 22 ∂f 2 s ( x 2 ) + ...
+ ∂xn2 2 s ( x n )(28)Выражение (28) называется законом распространения неопределенностей.Оно является важнейшим соотношением, позволяющим оценитьнеопределенность косвенно измеряемой величины в тех случаях, когдапроведение ее повторных измерений невозможно или нецелесообразно.Вот некоторые важные частные случаи выражения (28)применительно к наиболее простым функциональным зависимостям.Символами a, b и c обозначены точные величины.y = ax1 ± bx 2 + caxy = ax1 x 2 или y = 1x2(29)s 2 ( y) = a 2 s 2 ( x1 ) + b 2 s 2 ( x 2 )22 s( x ) s( x 2 ) s( y ) = 1 + y x1 x 2 2(30)Иными словами, при сложении и вычитании складываются абсолютныенеопределенности (дисперсии, квадраты стандартных отклонений), при26умножении и делении - относительные (квадраты относительныхстандартных отклонений).Пример 6. Показать, что для среднего из n параллельных измеренийs( x ) =s( x )n(с.
12).x1 + x2 + ... + x n, применяем формулу (29):n222s( x )s ( x1 ) + s ( x 2 ) + ... + s ( xn ) ns 2 ( x) s 2 ( x )2===иs(x)=.s ( x)n2n2nnРешение. Поскольку x =Пример 7. Оценить неопределенность значения концентрациистандартного раствора Na2 CO3 , полученного растворением навескиm=1.0231 г в мерной колбе объемом V=200.0 мл.
Принятьнеопределенность значения массы, вызванную погрешностьювзвешивания, равной 0.0002 г, а неопределеннос ть значения объема колбы,вызванную погрешностями калибровки - 0.1 мл. Значение молярной массыэквивалента M(1/2 Na2 CO3 )=52.996 считать точной величиной.Решение . Рассчитаем значение мольной концентрации 1/2 Na2 CO3 :c=m1.0231= 0.09653 M=MV 0.2000 ⋅ 52.996Для оценки неопределеннос ти применим формулу (30):22222 s(m) s(V ) 0.0002 0.1 s(c) + = + = 3.8 ⋅10 −8 + 2.5 ⋅ 10− 7 = 2.9 ⋅ 10 −7 = c m V 1.0231 200.0 s (c )= 2.9 ⋅ 10 −7 = 5.4 ⋅ 10 −4cs(c)=5.4.10-4.0.09653 = 0.00005 MЧувствительность, селективность и их характеристикиТочность результатов анализа в целом и ее отдельные составляющие- правильность и воспроизводимость - могут сильно изменяться взависимости от состава образца.
При уменьшении содержанияопределяемого компонента и при увеличении содержания постороннихкомпонентов точнос тные характерис тики непрерывно ухудшаются, и скакого-то момента определение, а затем и обнаружение компонентаоказывается вообще невозможным. Работоспособность методики в таких"экстремальных", неблагоприятных для анализа условиях характеризуютдва важнейших понятия химической метрологии - чувствительность иселективность.27Качество аналитической методики, характеризующее возможностьопределения или обнаружения вещества в области его малых содержанийназывается чувствительнос тью, а в присутствии пос торонних компонентов- селективнос тью (избирательностью).
Рассмотрим основные численныехарактеристики чувствительности и селективнос ти.Чувствительность . Простейшей численной характеристикойчувствительнос ти служит коэффициент чувствительности (S). Онопределяется как производная аналитического сигнала по концентрацииопределяемого компонента:S=dydc(31)Если градуировочная функция линейна (y=kx+b), то коэффициентчувствительнос ти - это тангенс угла наклона градуировочной прямой k.Чем выше коэффициент чувствительнос ти, тем меньшие содержаниявещества соответствуют одной и той же величине аналитического сигналаи тем выше - при прочих равных условиях - чувствительнос ть методики вцелом.Однако использование величины S для описания чувствительнос тиимеет ряд недос татков. Во-первых, коэффициент чувствительности величина размерная, поэтому сопоставление коэффициентовчувствительнос ти для принципиально разных (различающихся природойаналитического сигнала) методов невозможно. Во-вторых, сопоставлениевеличин S - даже одинаковой размерности - имеет смысл действительнотолько "при прочих равных условиях", т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
