А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF) (2) (1060732), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В этом случаеcx =yxc1y1(8)В любом варианте способа внешних стандартов ОС готовят иприменяют отдельно от анализируемого образца (отсюда и название).Поэтому состав и свойства ОС не всегда достаточно точно соответс твуюттаковым для анализируемой пробы. В некоторых случаях это можетпривести к значительным погрешностям результатов. В подобныхситуациях следует применять специальные способы градуировки (с. 24).Погрешности и неопределенности измерений. Точность и еесоставляющиеЛюбой измерительный процесс подвержен действию множествафакторов, искажающих результаты измерения. Отличие результатаизмерения от ис тинного значения измеряемой величины называетсяпогрешностью.
Ввиду того, что любой результат измерения, вообщеговоря, содержит погрешность, точное значение измеряемой величиныникогда не может быть установлено. Однако возможно указать некоторыйдиапазон значений, в пределах которого может, с той или иной степеньюдостоверности, находиться истинное значение. Этот диапазон называетсянеопределенностью результата измерения.
Оценка неопределенностирезультатов химического анализа является важнейшей задачей химическойметрологии.В суммарную неопределеннос ть результата измерения вносят вкладпогрешности двух различных типов. Пусть в результате однократного*измерения некоторой величины получено значение x , отличающееся от0истинного значения x (рис. 2, а). Повторим измерение еще несколько раз.Возможные варианты взаимного расположения серии измеренных6значений и истинного значения показаны на рис.
2, б и 2, в. В первомслучае (рис. 2, б) имеет место смещение всей серии данных (и ее среднего)относительно истинного значения. Соответствующая составляющаянеопределенности называется систематической погрешностью. Вовтором случае (рис. 2, в) наблюдается разброс данных относительносреднего значения из результатов измерения. Такая составляющаянеопределенности называется случайной погрешностью. Разумеется, вреальном случае мы всегда имеем и систематическую, и случайнуюсоставляющую. Так, на рис. 2, б наряду со значительным смещениемданных мы видим и некоторый их разброс, а на рис 2, в - на фоне большогоразброса незначительное смещение среднего относительно истинного.Происхождение систематических и случайных погрешностей связано сразличной природой факторов, воздействующих на измерительныйпроцесс.
Факторы постоянного характера или мало изменяющиеся отизмерения к измерению вызывают систематические погрешности, быстроизменяющиеся факторы - случайные погрешности.x0x*aбвРис. 2. Иллюстрация понятий систематическая и случайнаяпогрешность. Точки и звездочки - результаты единичныхизмерений, вертикальные отрезки - средние значения,прочие пояснения в тексте.С понятиями систематической и случайной погрешностей тесносвязаны два важнейших метрологических понятия - правильность ивоспроизводимость. Правильностью называется качество результатовизмерения (или измерительной процедуры в целом), характеризующеемалость систематической погрешнос ти, воспроизводимостью - качество,характеризующее малость случайной погрешнос ти.
Иными словами,правильность результатов - это их несмещеннос ть, а воспроизводимость их стабильность. Обобщающее понятие, характеризующее малость любой7составляющей неопределеннос ти - как систематической, так и случайной, называется точностью. Мы назовем результаты точными только в томслучае, если для них мала как систематическая, так и случайнаяпогрешность.
Таким образом, правильность и воспроизводимость - это двесоставляющие точности, называемые поэтому точностнымихарактеристиками.В химической метрологии традиционно принято оцениватьточностные характеристики по отдельности. Рассмотрим основныеспособы количественной оценки воспроизводимости и правильностирезультатов химического анализа.Случайная погрешность: численные характеристикивоспроизводимостиПоскольку воспроизводимость характеризует степень рассеянияданных относительно среднего значения, для оценки воспроизводимостинеобходимо предварительно вычислить среднее x из серии результатовповторных (параллельных) измерений x1 , x2, ... xn :nx + x2 + ...
+ x n=x= 1n∑xii =1n(9)Отметим, что в обрабатываемой серии должны отсутс твоватьпромахи - отдельные значения, резко отличающиеся от остальных и, какправило, полученные в условиях грубого нарушения измерительнойпроцедуры (аналитической методики). Поэтому прежде всего (еще довычисления среднего) следует с помощью специальных статистическихтес тов (с. 21) и, если возможно, путем детального изучения условийэксперимента проверить серию данных на наличие промахов и, приобнаружении таковых, исключить их из рассмотрения.В качестве меры разброса данных относительно среднего чаще всегоиспользуют дисперсиюnV ( x) = s2 ( x) =∑(xi− x )2i= 1n −1(10)и производные от нее величины - (абсолютное) стандартное отклонение8ns ( x ) = V (x ) =∑(xi− x )2i= 1n −1(11)и относительное стандартное отклонениеsr ( x ) =s( x)x(12)По смыслу дисперсия есть усредненная величина квадратаотклонения результата измерения от своего среднего значения.
Несмотряна то, что числитель выражения (10) содержит n слагаемых, знаменательравен n-1. Причина состоит в том, что среди n слагаемых числителя толькоn-1 независимых (поскольку по n-1 значениям xi и среднему x всегдавозможно вычислить недостающее n-е слагаемое). Величина знаменателя ввыражении (10) обозначается f (или ν) и называется числом степеней2свободы дисперсии s (x).
Оно играет очень важную роль пристатистической проверке различных гипотез (с. 14).В химическом анализе для характеристики воспроизводимостиобычно используют не дисперсию, а абсолютное или - чаще всего относительное стандартное отклонение. Это объясняется соображениямипрактического удобства. Размерности s(x) и x совпадают, поэтомуабсолютное стандартное отклонение можно непосредственно сопоставлятьс результатом анализа. Величина же sr (x) - безразмерная и потому наиболеенаглядная. С помощью относительных стандартных отклонений можносравнивать между собой воспроизводимости не только конкретныхданных, но и различных методик и даже методов в целом.Среди всех существующих методов химического анализа наилучшиевоспроизводимости (т.е. наименьшие sr ) характерны прежде всего для"классических" химических методов анализа - титриметрии и, особенно,гравиметрии.
В оптимальных условиях типичные величины sr для них.-3составляют порядка n 10 (десятые доли процента). Средиинструментальных методов такой же (а в ряде методик - и более высокой)воспроизводимостью обладает кулонометрия, особенно в прямом варианте.-4(до n 10 ). Большинство прочих инструментальных методовхарактеризуются величинами sr от 0.005 до 0.10. Методы с еще болеенизкой воспроизводимостью относятся к полуколичественным. Они частоотличаются исключительной простотой, экспрессностью, экономичностью(тест-методы) и очень полезны, например, для быстрой оценки состоянияокружающей среды.9Подчеркнем, что любые величины sr , приводимые для методик (темболее методов) в целом, являются лишь ориентировочными и обычноотносятся лишь к оптимальным условиям их выполнения.
В иныхусловиях - особенно при понижении содержания определяемогокомпонента (с. 27) эти величины могут быть значительно (на порядок иболее) выше.Случайная погрешность: интервальная оценкаВклад случайной погрешности в общую неопределеннос тьрезультата измерения можно оценить с помощью методов теориивероятностей и математической статистики.Ввиду наличия случайной погрешности одна и та же величина x прикаждом последующем измерении приобретает новое, непрогнозируемоезначение.
Такие величины называются случайными. Случайнымивеличинами являются не только отдельные результаты измерений xi , но и2средние x (а также дисперсии s (x) и все производные от них величины).Поэтому x может служить лишь приближенной оценкой результата2измерения. В то же время, используя величины x и s (x), возможнооценить диапазон значений, в котором с заданной вероятностью P можетнаходиться результат.
Эта вероятнос ть P называется доверительнойвероятностью, а соответс твующий ей интервал значений - доверительныминтервалом.Строгий расчет границ доверительного интервала случайнойвеличины возможен лишь в предположении, что эта величина подчиняетсянекоторому известному закону распределения. Закон распределенияслучайной величины - одно из фундаментальных понятий теориивероятностей. Он характеризует относительную долю (частоту,вероятность появления) тех или иных значений случайной величины приее многократном воспроизведении. Математическим выражением законараспределения случайной величины служит ее функция распределения(функция плотности вероятнос ти) p(x).
Например, функция распределения,изображенная на рис. 3, означает, что для соответствующей ей случайнойвеличины x наиболее часто встречаются значения вблизи x=10, а большиеи меньшие значения встречаются тем реже, чем дальше они отстоят от 10.В качестве примера не случайно приведена колоколообразная,симметричная функция распределения. Именно такой ее вид наиболеехарактерен для результатов химического анализа. В большинстве случаевзакон распределения результатов химического анализа можно10удовлетворительно аппроксимировать так называемой функциейнормального (или гауссова) распределения:p ( x) =1σ 2πe−( x−µ )2σ2(13)2Параметры этой функции µ и σ характеризуют: µ - положение максимумакривой, т.е.
собственно значение результата анализа, а σ - ширину"колокола", т.е. воспроизводимость результатов. Можно показать, чтосреднее x является приближенным значением µ, а стандартное отклонениеs(x) - приближенным значением σ. Естественно, эти приближения темточнее, чем больше объем экспериментальных данных, из которых онирассчитаны, т.е. чем больше число параллельных измерений n и,соответс твенно, число степеней свободы f.p(x)0.50.40.30.2µ=100.1σ=1068101214xРис. 3.
Функция нормального распределения случайной величины x сµ=10 и σ=1.В предположении подчинения случайной величины x нормальномузакону распределения ее доверительный интервал рассчитывается как(14)x ± t ( P, f ) s( x)Ширина доверительного интервала нормально распределенной случайнойвеличины пропорциональна величине ее стандартного отклонения.11Численные значения коэффициентов пропорциональнос ти t были впервыерассчитаны английским математиком В.Госсетом, подписывавшим своитруды псевдонимом Стьюдент, и потому называются коэффициентамиСтьюдента.
Они зависят от двух параметров: доверительной вероятнос тиP и числа степеней свободы f, соответствующего стандартномуотклонению s(x).Причина зависимости t от P очевидна: чем выше доверительнаявероятность, тем шире должен быть доверительный интервал с тем, чтобыможно было гарантировать попадание в него значения величины x.Поэтому с ростом P значения t возрастают. Зависимость t от f объясняетсяследующим образом. Поскольку s(x) - величина случайная, то в силуслучайных причин ее значение может оказаться заниженным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
