А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF) (2) (1060732), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В этомслучае и доверительный интервал окажется более узким, и попадание внего значения величины x уже не может быть гарантировано с заданнойдоверительной вероятностью. Чтобы "подс траховаться" от подобныхнеприятностей, следует расширить доверительный интервал, увеличитьзначение t - тем больше, чем менее надежно известно значение s, т.е. чемменьше число его степеней свободы. Поэтому с уменьшением f величины tвозрастают.Коэффициенты Стьюдента для различных значений P и f приведеныв табл.

1 (приложение). Проанализируйте ее и обратите внимание наотмеченные закономерности в изменении величин t в зависимости от P и f.Если единичные значения x имеют нормальное распределение, то исреднее x тоже имеет нормальное распределение. Поэтому формулуСтьюдента для расчета доверительного интервала можно записать и длясреднего:x ± t (P , f )s ( x )(15)Величина s(x ) меньше, чем s(x) (среднее точнее единичного). Можнопоказать (с.

27), что для серии из n значений s( x ) = s( x ) / n . Поэтомудоверительный интервал для величины, рассчитанной из серии nпараллельных измерений, можно записать какx±t (P , f )s ( x )(16)nгде f=n-1, а величины x и s(x) рассчитывают по формулам (9) и (11).12Пример 1. Для серии значений объемов титранта, равных 9.22, 9.26, 9.24 и9.27 мл, рассчитать среднее и доверительный интервал среднего приP=0.95.Решение .

Среднее значение равно x =Стандартное отклонение равноs( x ) =9.22 + 9.26 + 9.24 + 9.27= 9.248 мл.4(9.22 − 9.248) 2 + (9.26 − 9.248) 2 + (9.24 − 9.248) 2 + (9.27 − 9.248) 2= 0.0222 мл.4 −1Табличное значение коэффициента Стьюдента t(P=0.95, f=3)=3.18.Доверительный интервал составляет 9.248 ±3.18 ⋅ 0.02224= 9.248±0.035 =9.25±0.04 мл (полученный результат округляем так, чтобы полуширинадоверительного интервала содержала только одну значащую цифру).При расчете доверительного интервала встает вопрос о выборедоверительной вероятности P. При слишком малых значениях P выводыстановятся недос таточно надежными. Слишком большие (близкие к 1)значения брать тоже нецелесообразно, так как в этом случаедоверительные интервалы оказываются слишком широкими,малоинформативными.

Для большинства химико-аналитических задачоптимальным значением P является 0.95. Именно эту величинудоверительной вероятности (за исключением специально оговоренныхслучаев) мы и будем использовать в дальнейшем.Подчеркнем еще раз, что величина доверительного интервала самапо себе позволяет охарактеризовать лишь случайную составляющуюнеопределенности. Оценка систематической составляющей представляетсобой самостоятельную задачу.Систематическая погрешность: общие подходы к оценкеОценка правильнос ти результатов анализа - проблема значительноболее трудная, чем оценка воспроизводимости.

Как видно из предыдущихразделов, для оценки воспроизводимости нам не надо иметь ничего, кромесерии параллельных результатов измерения. Для оценки же правильностинеобходимо сравнение результата измерения с истинным значением.Строго говоря, такое значение никогда не может быть известно. Однакодля практических целей можно вместо истинного использовать любоезначение, систематическая погрешность которого пренебрежимо мала.Если при этом и случайная погрешность также пренебрежимо мала, тотакое значение можно считать точной величиной (константой) и13постулировать в качестве истинного.

Величина, принимаемая за истинноезначение, называется действительной величиной и обозначается a.Важнейшие способы получения информации о действительном (или,по крайней мере, не содержащем систематической погрешности) значениисодержания определяемого компонента в анализируемом образце состоят вследующем.1. Данные независимого анализа.

Образец анализируют повторно,используя другую аналитическую методику, о которой известно (из опытапрактического применения), что она не содержит систематическойпогрешности. При этом важно, чтобы такая методика была действительнонезависима от проверяемой, т.е. чтобы она по возможности принадлежалак другому методу и не содержала общих операций пробоподготовки. Ещелучше, если такой сравнительный анализ проводят в другой лаборатории,особенно официально аккредитованной.2. Способ "введено - найдено". В этом случае аналитик сам готовитдля анализа образец с известным содержанием определяемого компонента.Полученный результат ("найдено") сравнивают с заданным содержанием("введено").3.

Использование стандартных образцов. В качестве объекта анализавыбирают подходящий СО, а данные о содержании определяемогокомпонента берут из паспорта СО.После получения тем или иным способом независимых данных осодержании определяемого компонента их необходимо сравнить срезультатами, полученными с помощью проверяемой методики. Эта задачатоже далеко не так проста и требует отдельного рассмотрения.Сравнение результатов анализов. Значимое и незначимое различиеслучайных величинВспомним еще раз, что любой результат измерения (в том числесреднее значение) представляет собой, вообще говоря, случайнуювеличину.

Поэтому численное различие двух результатов может бытьвызвано случайными причинами и вовсе не свидетельствовать о том, чтоэти результаты дейс твительно разные. Так, если результаты титрованиядвух аликвот равны, к примеру, 9.22 и 9.26 мл, то из этого нельзязаключить, что они имеют разный состав, поскольку случайнаяпогрешность измерения объемов титранта составляет несколько сотыхмиллилитра (см.

пример 1 на с. 13).Подобное различие случайных величин, которое (при некоторойдоверительной вероятности) может быть обусловлено только случайными14причинами, в математической статис тике называется незначимым.Очевидно, что если две величины различаются незначимо, то их можнорассматривать как два приближенных значения одного и того же, общего,результата измерения.

Напротив, значимое, т.е. превышающее уровеньслучайных погрешностей, различие свидетельствует о том, чтосоответс твующие величины представляют собой два действительноразных результата. Естественно, различие можно считать значимым толькотогда, когда оно достаточно велико. Граница, отделяющая значимыеразличия от незначимых, называется критической величиной. Ее можнорассчитать с помощью методов теории вероятностей.Таким образом, задача сравнения результатов химического анализасостоит в том, чтобы выяснить, является ли различие между нимизначимым. Сравнивать данные химического состава (и, шире, - любыеэкспериментальные данные) по обычным арифметическим правиламнедопус тимо! Вместо этого следует применять специальные приемы,называемые статистическими тестами или критериями проверкистатистических гипотез. С некоторыми простейшими - и в то же времянаиболее важными для химика-аналитика статистическими тестами - мысейчас познакомимся.Сравнение среднего и константы: простой тест СтьюдентаВернемся к задаче проверки правильнос ти результата химическогоанализа путем сравнения его с независимыми данными.

Проверяемыйрезультат, являясь средним из нескольких параллельных определений,представляет собой случайную величину x . Результат же, используемыйдля сравнения, в ряде случаев можно считать точной (действительной)величиной a, т.е. константой. Это может быть тогда, когда случайнаяпогрешность результата, используемого для сравнения, намного меньше,чем проверяемого, т.е. пренебрежимо мала. Например, в способе "введенонайдено" заданное содержание определяемого компонента обычноизвестно значительно точнее, чем найденное.

Аналогично, прииспользовании СО паспортное значение содержания также можно считатьточной величиной. Наконец, и при анализе образца независимым методомсодержание компонента может быть определено с точностью, намногопревышающей точность проверяемой методики - например, при проверкеатомно-эмиссионной методики с помощью гравиметрической (о типичныхвеличинах случайной погрешнос ти различных методов см.

с. 9). Во всехэтих случаях задача сравнения данных с математической точки зрения15сводится к проверке значимости отличия случайной величины x отконстанты a.Для решения этой задачи можно использовать уже известный намподход, описанный выше (с.

10) и основанный на интервальной оценкенеопределенности величины x . Доверительный интервал для среднего,рассчитанный по формуле Стьюдента (16), характеризуетнеопределенность значения x , обусловленную его случайнойпогрешностью. Поэтому если величина a входит в этот доверительныйинтервал, утверждать о значимом различии между x и a нет оснований.Если же величина a в этот интервал не входит, различие между x и aследует считать значимым. Таким образом, полуширина доверительногоинтервала, равнаяt (P , f )s ( x )n, является критической величиной дляразности x − a : различие является значимым, еслиx −a >t (P , f )s ( x )(17)nДля проверки значимости различия между средним и константойвместо вычисления доверительного интервала можно поступитьследующим образом.

Легко видеть, что выражение (17) эквивалентновыражениюx−as( x)n > t( P, f )(18)Величина, стоящая в левой части выражения (18), характеризует степеньразличия между x и a с учетом случайной погрешности s(x). Онаназывается тестовой статистикой (и в общем случае обозначается вдальнейшем как ξ) для сравниваемых значений. Коэффициент Стьюдента,стоящий в правой части (18), в этом случае непосредственно являетсякритической величиной.

Характеристики

Список файлов книги