А.В. Гармаш, Н.М. Сорокина - Метрологические основы аналитической химии (PDF) (2) (1060732), страница 6
Текст из файла (страница 6)
в первую очередь приодинаковой точнос ти измерения аналитических сигналов. В то же времяэта точнос ть может меняться от методики к методике. Поэтому дляхарактеристики чувствительности используют еще две величины,называемые пределом обнаружения и нижней границей определяемыхсодержаний.Предел обнаружения (cmin ) - это наименьшее содержание вещества,которое может быть обнаружено данной методикой с заданной степеньюдостоверности. Таким образом, предел обнаружения (как это и следует изназвания) характеризует методику с точки зрения возможностейкачественного анализа.Предел обнаружения cmin соответс твует минимальномуаналитическому сигналу ymin, значимо превышающему сигнал фона y0 (т.е.аналитический сигнал при c=0 - с. 5).
Величины аналитических сигналовдля малых концентраций часто не подчиняются нормальному28распределению, поэтому для оценки значимости различия междусигналами вместо строгого критерия Стьюдента (22) применяютупрощенный:y − y0>3s0(32)Здесь s0 =s(y0 ) - стандартное отклонение фонового сигнала. Если оноизвестно достаточно надежно (рассчитано из 20-25 параллельныхизмерений y0 ), то критерий (32) обеспечивает доверительную вероятностьоколо 0.95 и при отклонениях распределения сигналов от нормального.Таким образом, ymin =y0 +3s0 . Если градуировочная функция линейна, то,подставив это значение в уравнение градуировочной функции y=Sc+y0 ,получаем выражение для предела обнаружения:cmin =3s0S(33)Из этой формулы следует, что предел обнаружения зависит не только откоэффициента чувствительнос ти S, но и от s0 , т.е. точности измеренияаналитических сигналов.
Чем она выше, тем меньше s0 и cmin , тем - припрочих равных условиях - выше чувствительность. Обратим внимание, чтовеличина предела обнаружения cmin имеет одну и ту же размерность концентрации - независимо от природы аналитического сигнала.Для характеристики возможностей методики с точки зренияколичественного анализа используют величину, называемую нижнейграницей определяемых содержаний (cн). Это минимальное содержаниекомпонента, которое можно определить с заданной степенью точности,характеризуемой предельно допустимой величиной относительногостандартного отклонения sr (c)max.
Очевидно, что cн>cmin. Для нахождения cнследует определить ряд значений sr (c) при различных концентрациях, пополученным значениям пос троить экспериментальную зависимостьотносительного стандартного отклонения sr (c) от c (имеющую видубывающей кривой - обычно близкой к гиперболе) и найти концентрацию,начиная с которой величины sr (c) становятся меньше, чем заданноепредельное значение sr (c)max (рис. 6). Иногда принимают sr (c)max=0.33.Однако легко показать, что в этом случае cн≈cmin , что противоречитздравому смыслу. Поэтому существуют и другие, упрощенные способы.оценки cн. В частности, часто принимают величину cн равной k cmin, гдекоэффициент k выбирают обычно равным 2 или 3.
Ввиду неоднозначности29оценки нижней границы определяемых содержаний эту величину ваналитической химии используют редко, ограничиваясь, как правило,.расчетом cmin .sr(c)sr(c)maxccнРис.6. Нахождение нижней границы определяемых содержаний изэкспериментальной зависимости sr(c) от c.Селективность. Характеристикой селективнос ти служиткоэффициент селективности ki,j . Эта безразмерная величина равнаотношению коэффициентов чувствительнос ти двух градуировочныхфункций - для постороннего компонента (индекс j) и определяемогокомпонента (индекс i):(34)k i, j = S j / S iЧем меньше мешающее влияние со стороны компонента j, тем меньшевеличина Sj , тем ниже коэффициент селективности k i,j и тем вышеселективность (таким образом, коэффициент селективности - это посуществу "коэффициент мешающего влияния").
Широко распространен ипрактически очень удобен и другой способ описания селективнос ти путем указания предельного соотношения содержаний определяемого имешающего компонента (например, 1:100), при котором еще возможноопределение с заданной точнос тью.30ПриложениеТаблица 1.Коэффициенты Стьюдента для различных чисел степеней свободы f изначений доверительной вероятос ти P.f1234567891011121314151617181920304060∞P = 0.906.312.922.352.132.021.941.901.861.831.811.801.781.771.761.751.751.741.731.731.731.701.681.671.65P = 0.9512.714.303.182.782.572.452.372.312.262.232.202.182.162.152.132.122.112.102.092.092.042.022.001.96P = 0.9963.669.935.844.604.033.713.503.363.253.173.113.063.012.982.952.922.902.882.862.852.752.712.662.5831Таблица 2.Коэффициенты Фишера для доверительной вероятности P =0.95 и различных чисел степеней свободы f1 и f2 .f212345678910122050∞f2=116118.5110.137.716.615.995.595.325.124.964.754.354.043.84220019.009.556.945.795.144.744.464.264.103.883.493.193.00321619.169.286.595.414.764.354.073.863.713.493.102.802.60422519.259.126.395.194.534.123.843.633.483.262.872.572.37523019.309.016.265.054.393.973.693.483.333.112.712.412.2132623419.338.946.164.954.283.873.583.373.223.002.602.302.10723719.368.886.094.884.213.793.503.293.142.922.512.232.01823919.378.846.044.824.153.733.443.233.072.852.452.141.94924119.388.816.004.784.103.683.393.183.022.802.392.081.881024219.398.785.964.744.063.633.343.132.972.762.352.041.831224419.418.745.914.684.003.573.283.072.912.692.281.961.752024819.448.665.804.563.873.443.152.932.772.542.121.801.575025219.478.585.704.443.753.323.032.802.642.411.961.611.36∞25419.508.535.634.363.673.232.932.712.542.301.841.451,00Таблица 3.Q-коэффициенты для доверительной вероятнос ти P =0.90 и различныхзначений n.n3456Q0.940.760.640.56n7891033Q0.510.470.440.41.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
