Борисенко В.Е. - Наноэлектроника (Теория и практика) (1051247), страница 33
Текст из файла (страница 33)
4рормщювание и свойства нанвструнту анных мате иавав 163 Рнс. 2АО. Типичная морфология слоев пористого кремния: а — пилиндроподобная; б — древовидная; в — губксобразная. Фотоцафни любезно предоставлены С. К. Латаруком и В. В. Старковым Кристаллографическая ориентация влияег на морфологию пористого слоя только в случае монокристаллического кремния с н-типом проводимости, определяя направление главных каналов пор. Во всех остальных случаях пористые материалы, полученные из аморфного, поликристаллического и монокристаллического кремния с одним и тем же типом проводимости и одной и той же концентрацией основных носителей заряда, имеют одинаковые свойства, хотя и ведут себя при анодировании по-разному.
Плотность тока анодирования, как правило, изменяют в пределах от 10 до 200 мА/смт. Более высокой плотности тока соответствует более высокая пористость. Увеличение концентрации НР в электролите приводит к уменьшению пористости. С ростом времени анодирования толщина пористого слоя увеличивается линейно. Можно получать пористые слои толщиной от нескольких нанометров до сотен микрометров. Тонкопленочные маски из Б!з1Ч4 или других устойчивых к НГ материалов используют для формирования локальных областей пористого кремния в моно- кристаллической подложке по требуемому рисунку. 164 Глава 2.
Методы ыироаания наноэлектронныкотрукор В промежутках между порами кремний сохраняет свою кристаллическую структуру. Поры и их пересечения образуют различные наноструктуры, имеющие форму нанокристаллических кластеров и шнуров. Они хаотически разбросаны по толщине пористого слоя, а их интегральная концентрация и распределение по размерам определяются свойствами исходного кремния и условиями его анодной обработки. Вьшеление каких-либо наноструктур из пористого слоя невозможно, поскольку все они образуют ансамбль. По этой причине практическое применение пористого кремния ограничено оптическими и оптоэлектронными приборами, работа которых основана на статистическом поведении ансамблей квантово-размерных частиц монокристаллического кремния. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ 1. Что такое пористый кремний? 2.
Как получают пористый кремний? 3. Какие низкораэмерные структуры присутствуют в пористом кремнии? 4. Какие свойства исходного кремния влияют иа тип и размер пор, формируемых его аиодироваиием? 5. Какие параметры анодной обработки влияют на тип и размер пор формируемого пористого кремния? 6. Какие типы пористых структур возможно сформировать в кремнии? 7. Какова структура кремния в межпороаом пространстве? 2.5.2. Пористый оксид алюминия Пористый аиодиый оиеид а иамииия (рогоиз апог?1с а1иттит охЫе, рогоиз апог11с а1ипйпа) обладает уникальной собственной структурой, позволяющей изготавливать из него столбиковые, нитевидные, точечные, конусообразные и другие элементы с нанометровыми размерами, которые невозможно получить и воспроизвести известными методами микрообработки (в частности, путем литографии).
Его структура показана на рис. 2.41. Особенностями этой структуры являются: упорядоченное по поверхности расположение гексагонапьных ячеек с цилиндрическими каналами пор внутри; возможность управления размерами пор и ячеек в диапазоне от единиц до сотен нанометров; ориентирование пор перпендикулярно поверхности; высокие аспектные отношения (до 1000) лля пор; высокая воспроизводимость геометрических параметров структуры в образцах с большой плошадью поверхности и от образца к образцу при прочих равных условиях.
Пренебрегая толшиной тонкого плотного оксидного слоя на дне пор, путем простого 25. ми ание и свойство новост унту ннилматериипов 165 Рис. 2.41. Схематическое изображение (а) и внешний вид (б) фрагмента поверхности и скала пористого анодного оксида алюминия, состояшего из плотноупакованных гексагональных ячеек с порами в центре каждой ячейки. Фото любезно предоставлено Т.
И. Ореховской геометрического расчета можно получить соотношение пористости такой пленки (Р) и параметров гексагональных ячеек, из которых она состоит: (2.5.4) где гт' — диаметр пор, 1 — размер ячейки (см. рис. 2.41). Эти параметры определяются соответствующим выбором состава электролита, температурного и электрического режима анодной обработки алюминия. Образование анодных оксидов на тонких пленках или массивных образцах алюминия при их электрохимическом анодном оксидировании в жидких электролитах происходит в результате встречной миграции ионов А1з" (к границе оксид/электролит) и О' (к границе оксид/алюминий) в растущем оксиде под действием электрического поля.
Определяющими при этом являются четыре основных процесса: 1) перенос кислородсодержаших анионов или молекул раствора к анодируемому металлу и образование на его поверхности соединения алюминия с кислородом; 2) формирование сплошной тонкой оксидной пленки барьерного типа; 3) локальное растворение образующейся пленки анодного оксида алюминия и зарождение пор; 4) рост пленки пористого типа. Глава 2. Метолыформи ованиянаноэлектронныхетр Донорами кислорода могут быть все кислородсодержащие ионы электролита (БО,', НБО„РО',, С,О,', ОН ), а также недиссоциировавшие молекулы раствора и, прежде всего, молекулы воды. Так как при анодировании в водных растворах кислот (например, серной) не наблюдается восстановления компонентов кислоты (например, Н2Б04 до Н2БО,, БО, или элементарной серы), то можно заключить, что анионы кислот (в приведенном примере это БО,' ) в водных растворах электролитов выполняют только функцию переносчиков электрического заряда, а основным донором кислорода являются молекулы воды.
Анодное окисление алюминия в общем виде описывается реакцией: 2А1 + ЗН20-а А120з + 6Н+ + бе, (2.5.5) представляющей собой совокупность нескольких процессов, наиболее вероятным из которых является анодная ионизация алюминия на границе раздела металл/барьерная оксидная пленка: А)-+А)" + Зе . (2.5.6) Образующиеся в процессе этой реакции электроны под действием приложенного напряжения уходят во внешнюю цепь, создавая в ней электрический ток, который называют током анодирования, а ионы А)з+ мшрируют в электрическом поле ионной решетки оксида к внешней поверхности барьерного слоя. При анодировании алюминия существенного вьщеления кислорода не происходит, что указывает на то, что образующиеся на аноде ионы 02 Н,0 2Н' +Ю' (2.5.7) затягиваются электрическим полем в растущую оксидную пленку.
Толщина Ь образующегося при анодировании плотного барьерного слоя зависит от напряжения формовки $~ (напряжения на аноде). В электролитах, слабо растворяющих оксид алюминия с рН 5,5, их отношение Ь/Р' называемое коэффициентом формовки Коглааг(ол,~асгог), находится в пределах 1,0 — 1,5 нм/В. Рассчитанная, исходя из этой величины, критическая напряженность электрического поля составляет (6+ 10) 10» В/см.
В более слабых полях движение ионов алюминия и кислорода прекращается (а следовательно, прекращается и рост барьерного слоя). Формирование пор происходит за счет локального растворения образовавшегося оксида в «энергетически выгодных» для этого местах, какими являются участки выхода дислокаций на поверхность, линии скольжения, границы кристаллических зерен алюми- дд Фо миуование и свойства наност унту иитанныкмате иолов 167 ния, примеси и другие структурные неоднородности. Поэтому первоначально поры располагаются на анодируемой поверхности хаотично, отражая несовершенство структуры и состояние поверхности алюминия.
Одновременно с возникновением и развитием пор на внешней поверхности оксидного слоя, уменьшающих толщину барьерного слоя на дне пор, образование новых порций оксида алюминия на границе раздела оксид/металл уравновешивает потери растворенного оксида. Подвод электролита и удаление продуктов реакции осуществляется через формируемые поры. Таким образом, толщина барьерного слоя на дне пор квазипостоянна, пропорциональна напряжению формовки и характеризуется коэффициентом формовки 1,0 нм/В. Толщина же пористой части анодной пленки зависит от прошедшего через анод количества электричества и возрастает с увеличением продолжительности анодирования в соответствии с законом Фарадея. Преимущественный рост и растворение оксидного слоя на дне поры приводит к образованию на поверхности металла специфического рельефа из ячеек в виде полусфер. По мере протекания анодного окисления алюминия между уже имеющимися ячейками начинают образовываться новые, постепенно покрывая собой всю поверхность металла.
Очевидно, что первые ячейки с полусферическим основанием не могут расти безгранично, поскольку их размеры определяются приложенным напряжением и проводимостью пленки. Поначалу размеры ячеек отличаются друг от друга, так как возникшие позже ячейки имели меньше времени для роста, а центры ячеек расположены хаотично. После того как отдельные ячейки смыкаются и покрывают всю поверхность металла, остается возможным только рост каждой ячейки в глубину. В этих условиях «запоздавшие» ячейки, имеющие в своем основании полусферу меньшего диаметра, получают больше возможностей для роста, так как толщина барьерного слоя в них меньше. Поэтому их размеры увеличиваются за счет соседних ячеек, т.
е. образование строго упорядоченной ячеистой структуры происходит путем перестройки самих ячеек в процессе их роста. При этом ячейки оксида алюминия самоорганизуются в правильную гексагональную структуру. Рост и растворение образовавшегося оксида алюминия усиливаются локальным увеличением напряженности электрического поля на дне пор. Этот механизм считается наиболее приемлемым для объяснения того факта, что поры возникают не сразу, а лишь по достижении некоторой критической толщины барьерного слоя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
