Борисенко В.Е. - Наноэлектроника (Теория и практика) (1051247), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Метолы формирования накозлектронных структур Таблица 2.5. Ширина запрещенной зоны (йа) при комнатной температуре и отнооительнав диалектричеокав проницаемость (а) оксидов тугоплавких металлов с хаотическим или упорядоченным расположением наноразмерных пор, как это имеет место в нанотрубках из этих материалов. Представлены сведения о наиболее исследованнььх материалах. Анализируя их, следует иметь в виду, что структура пористого материала, полученного путем электрохимического анодного оксидирования, существенно определяется неравновесными злектрохимическими процессами на границе раздела электролит/металл, а не термодинамическим фактором.
Это может приводить к появлению фаз оксидов тугоплавких металлов, которые являются метастабильными. Оксид титана (Т!Оа). Оксид титана в объемном состоянии имеет три полиморфные кристаллические модификации — анатаз (алагскуе) ирутил (ги6!е) с тетрагональными кристаллическими решетками, а также брукит (Ьпюlсгге) с ромбоэдрической решеткой. В объемном состоянии анатаз сохраняет свою кристаллическую решетку до температуры 700 'С, выше которой переходит в ругил. Устойчивость кристаллической решетки ругила сохраняется вплоть до его плавления при 1800 'С.
Кристаллическая решетка брукита сохраняется до температуры 750 'С, выше которой она трансформируется в решетку рутила. Поскольку брукит сложно сформировать без включений анатаза и ругила, он не получил широкого применения. По своим фундаментальным электронным свойствам анатаз и рутил являются широкозонными полупроводниками (Е = 3,0 + 3,3 эВ) 25. Формирование и свойства нонооирунтурированнихмвте алов 173 Рис. 2.43. Внешний вид фрагментов поверхности (а, б) и скола (в) оксида титана с наногубчатой (а) и нанотрубчатой (б, в) структурой.
Фото любезно предоставлены С. К. Лазаруком с валентной зоной, образуемой 2р-электронными состояниями кислорода и зоной проводимости, сформированной Ы-состояниями титана. В нелегированных материалах основными носителями заряда являются электроны, что связывают с кислородными вакансиями в них. Оксид титана, сформированный электрохимическим анодным оксидированием титана, может иметь губкообразную или трубчатую структуру в зависимости от состава используемого электролита и режима анодирования.
Примеры таких структур показаны на рис. 2.43. Типичные электролиты и режимы формирования пленок оксида титана различного типа приведены в табл. 2.6. Реагентами, которые могут растворять оксид титана, являются НГ и Н,О,, а также сильно щелочные растворы гидроксидов (благодаря формированию растворимых комплексных соединений). Такие соли, как КР, 1ч Н4Г, МаГ диссоциируют в водном растворе и гидролизуются с образованием НГ. Поэтому пленки с нанопористой и нанотрубчатой структурой формируются только при достаточном содержании указанных компонентов в электролите.
Коэффициент формовки пленок, состоящих из плотного и нано- трубчатого оксида титана, находится в пределах ! — 3 нм/В. Замечено, что формирование нанотрубок во фторсодержаших электролитах при напряжении ниже 11 В и плотности тока менее 1 мА/смт не происходит. Устойчивое образование нанотрубок происходит при анодном напряжении 20 В и выше. Начало формирования нанотрубок сопровождается резким увеличением тока анодирования. Толщина нанотрубчатой пленки ограничивается !74 Гл а на 2.
Методы форму ояання наноэлектроннык структур Ражим аиолнровавии Плотный оксид титана 1М НгБО4 0,14М (ХН4)гБО4+ этиленгликоль 0,5М НзРОл 25 'С, 20 В 20 'С, 20 В О, 1 — О,б А/мг (гальяаностати- ческий режим) или 0,8 — 3,0 В (потенцностатический режим) Нанонористый губчатый оксид титана 0,5% НГ; рН 4,5 1М НгБОл+ 0,5% НГ 0,5М НзРО4 + 0,14М НГ НГ+ СНзСООН = 1: 7; рН 3 — 5 1М ХагБО4+ 0,025 М + 0,08 М Хар 1М НгБО4+0,15% НГ 0,5М НзРО4+ 0,138М ХаС! 25 'С, 2 — 10 В, 20'С,40 В 24'С, 10-20 В 20 В 20 В Нанотрубчатый оксид титана 25'С, бО В 25 В ХН4Г+ этнленгликоль 0,1М КГ+ ! М НгБОл+ 0,2М лимонная кислота + ХаОН; РН 4,5 0,5М шаяелеяая кислота + + 0,1М КС1+ 0,15М Х)4С1+ + 0,15М КОН; рН 1,3 — 3,2 0,5% НГ О,!бМ НГ+ 1М НгБОл 1М ХагБОл+ 0,14М ХаГ+ НгБОа РН 2,0 НГ+ СгОз 2 5% НХОз+ 1% НГ НзВОз+ НХОз+ НГ рН 3-5 0,14М ХНлГ+ 1М (ХН4)гБОл ь + глицерин О 25М ХН4Г + О,! М НзРОз + О 05М НгОг НгБО4 18 В 18'С,20В 25'С,20В 20 В 25 "С, 20 — 40 В 20 В 20 В 20'С,20 В 24'С, 15В 24 'С, 20 и 50 мА/см' Примечание; и ссстале электролита указаны % (мас.) Таблица.
2.б. Составы электролитов и режимы анодирования титана, обеспечнвагощне формирование плотных и наноструктурироааиных пленок оксида титана дд Фо ми вание и свойства нанострунтурированныхматериинов 175 равновесием между скоростью роста трубок и скоростью их растворения, которое устанавливается уже через 10 — 20 мин после начала процесса анодирования. На характер анодирования оказывает влияние рН электролита и/или концентрация ионов фтора. Введение в состав электролита хлорсодержаших веществ позволяет увеличить длину нанотрубок, а соответствующий выбор состава электролита и условий анодирования позволяет формировать губкообразные пленки толщиной до 10 мкм с размерами пор 2 — 10 нм и трубчатые пленки толщиной до 1000 мкм с диаметром пор 10 — 200 нм.
Стенки нанотрубок имеют нанопорисгую структуру. Свежеприготоаленный нанотрубчатый окснд титана имеет аморфную структуру вплоть до 250 'С, а кристаллическая решетка анатаза появляется в нем после отжита в температурном диапазоне 250 — 280 'С. Фаза со структурой ругила начинает формироваться в процессе отжита при 430-450 'С и представляет собой смесь с анатазом. Однофазный рутил образуется при 620 — 680 'С. Наноструктуры из анодного оксида титана имеют диэлектрическую проницаемость 60-150 и напряжение пробоя 400 В и более. Концентрация электронов в них достигает 10'~ см '. Переход к металлическому поведению наблюдается в сильно легированных пленках анатаза, чего не происходит в пленках ругила.
Высокие показатель преломления, диэлектрическая проницаемость и коэффициент пропускания видимого света в сочетании с полупроводниковыми свойствами Т10, позволяют использовать наноструктуры из этого материала в микроэлектронике, пьезоэлектрических и магнитных приборах, оптических ячейках, солнечных элементах, а также в качестве антибликовых покрытий и покрытий с функцией самоочистки.
Существование двух различных устойчивых кристаллических модификаций позволяет оптимизировать свойства оксида титана с целью применения в качестве диэлектриков тонкопленочных конденсаторов и фотокатализаторов для очистки воды и воздуха. Оисид вольфрама (%Оз). Среди оксидов вольфрама с данной стехиометрией (е-%0,, 8-%0„7-%0,, р-%0,, а-%0,, оп1з-%0з и 'п-%0,) стабильной при комнатной температуре является у-фаза, которая обладает моноклинной кристаллической решеткой. При температурах выше 300 'С ее решетка трансформируется в орторомбическую. Все фазы %0з имеют в своей основе идеальную кубическую решетку типа перовскит, а небольшие искажения идеальной структуры приводят к образованию различных фаз.
По своим фундаментальным электронным свойствам обьемный %0з представляет собой широкозонный полупроводнике шириной запрещенной зоны порядка 2,7 эВ при комнатной 17б Глава 2. Методы рмирования нанозле нных с температуре. Основные носители заряда — электроны. Этот материал обладает более высокой удельной проводимостью по сравнению с объемным Т102.
Кроме различных фаз %0з существует множество пслиморфных модификаций типа% О,, и %„0, з (нз = 1, 2, ...) с различной кристаллической структурой, а именно %ззОзо %,0„ %мО,з, %,„0кн %зОы %юОза и %ззОтз. Установлено, что наношнуры из%мОяз претерпевают фазовый переход в одну из фаз%0, при проведении отжига при 500 'С, но только на открытом воздухе. Теоретические расчеты предсказывают наличие металлических свойств у большинства из выше перечисленных полиморфных модификаций кроме %юОм и %ззОтз, которые обладают свойствами вырожденных полупроводников.
Наноструктурированный пористый оксид вольфрама с губкообразной структурой и диаметром пор 50 — 100 нм (рис. 2А4) получают анодированием % в 0„5М растворе щавелевой кислоты. При комнатной температуре оптимальная плотность тока составляет б,5-8 мА/смз. Анодирование при 40 — 60 В в потенциостатическом режиме в электролите на основе НР (0,2% (мас.) 1ЧаР + 0,3% НР) характеризуется постоянной роста толщины анодного оксида вольфрама 1,8 нм/В. Размер пор варьируется от 50 нм до 200 нм, а толщина нанопористых пленок может достигать 10 мкм.
При попытках сформировать более толстые пористые пленки происходит их отслаивание от подложки. Получаемые анодированием нанопористые пленки образованы аморфным оксидом вольфрама, для кристаллизации которого проводят отжиг при 450 'С. Из %0з легко высвобождается кислород, и вакантные места занимают ионы щелочных металлов и водород. Тонкие двойные стенки %0з могут восстанавливаться при внедрении На или удалении 0 из стенок. Химически модифицированные стенки становятся сверхпроводящими при температуре ниже 3 К. Рис. 2А4.
Внешний вид скола оксида вольфрама с зубчатой нанопористой структурой. Фото любезно предоставлено С. К. Лазаруком дд Формирование и свойства нанострунтурированнмкматериалов 177 Оксид вольфрама широко используется в злектрохромных приборах, в которых посредспюм злектрохимических процессов с изменением заряловых состояний ионов вольфрама (+6, +5 и +4), происходит его обратимое окрашивание/обесцвечивание.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
