Борисенко В.Е. - Наноэлектроника (Теория и практика) (1051247), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Схемы зрз-гибрилизании электронных орбиталей в атоме углерола (а), образования о- и к-связей (б) и кристаллическая структура графена (в) В графене смешивание одной з- и двух р-орбиталей приводит к зр'-гибридизации. При этой гибридизации получаются трн равноценные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120 град.
Гибридные орбитали вытянуты в одну сторону от ядра в большей степени, чем в другую. Поэтому химические связи с участием гибридных орбиталей обладают ббльшей прочностью, чем связи с участием негибридных («чистых») орбиталей. При перекрывании зр-орбиталей, расположенных вдоль одной осн, образуются ст-связи. Механические свойства графена определяются жесткостью этой связи.
В атоме углерода при зр'-гибридизации остается одна негнбридная р -орбиталь, направленная перпендикулярно плоскости, т в которой находятся гибрилные орбитали. Как и в случае зр -орби- талей р;орбитали различных атомов гибрндизируются с образованием я-связей, которые ответственны за необычные электронные свойства поверхности графена. Расстояние между ближайшими атомами углерода в шестиугольниках составляет 0,142 нм, а постоянная решетки — 0,246 нм. Для получения отдельных листов графена предложено несколько методов.
Первым опробовано механическое отслаиваиие (тес(7атса( ехало Ыаг(оп) отдельных листов графена от кристалла графита. Его сущность проста — тонкий слой пиролитического графита помешают между липкими лентами и, разъединяя и вновь соединяя эти ленты, раз за разом отщепляют тонкие слои графита до тех пор, пока не будет получен слой графена на одной из лент. После отслоения графен переносят на стабилизирующую его подложку (это может быть окисленный кремний) для последующего исследования и использования.
Таким образом удается получать однослойные и многослойные графеновые листы толщиной от 0,35 нм и более с продольными размерами до десятка микрометров. Данный простой метод позволяет получать качественный графен в лабораторных условиях, однако для промышленного применения требуются более производительные технологии. Для этих целей лучше подходят химические методы и метод термического разложения поверхности карбида кремния. При химическом получении графена из графита" исходные кристаллы графита подвергают действию смеси серной и соляной кислот. Графит окисляется, и на его краях образуются карбоксильные группы (СООН).
Последующая обработка в тионилхпориде Впервые описано а статье х %гуса( ет а)., Бо(паап ртсреп!еа ог уары1е апд Втаръепе, Ю. Ат. Сьеес Бес. 128(24), 7720-7721 (2006). 182 Глава 2. Методы форму ванна наноэиектронных структур превращает их в хлориды, которые затем подвергают воздействию октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана. В результате на поверхности графита образуются графеновые слои толщиной до 0,54 нм, которые отслаивают для последующего практического использования.
Ограничения данного метода состоят в том„что достаточно сложно достичь полного отслоения графена и сохранить его в форме листов, которые не сворачиваются и не слипаются. Получить химически графеновые листы хорошего качества можно при использовании взрывного испарения молекул-интеркалянтов, а также подбором «правильных» органических растворителей — таких, чтобы энергия поверхностного взаимодействия между растворителем и графеном была такой же, как для системы графен — графен (например, Х-метилпирролидон)'4. В этом случае графен имеет более высокое качество (содержит меньшее число дефектов в решетке) и, как результат, обладает более высокой проводимостью.
К данной группе методов относится также метод получения графена, основанный на превращении оксида графита в оксид графена. Во всех этих методах используется подход, называемый «оксидирование — расслоение — восстановление», в ходе которого базисные плоскости графита покрываются связанными ковалентно функциональными группами кислорода)5. Из оксида графита приготавливаются водные коллоидные растворы (суспензии) оксида графена.
Находясь в водном растворе, этот окисленный графит становится гидрофильным и может легко расслаиваться на отдельные графеновые листы под действием ультразвука. Перемешивание воды и графита в течение длительного времени приводит к образованию водной суспензии окисленного графита. Его восстановление до графена проводят путем смешивания этой суспензии с моногидратом гидразина.
В результате такой обработки образуется суспензия, содержащая однослойные листы графена толщиной 0,7 — 0,8 нм и небольшое количество наночастиц углерода. После фильтрации и просушивания суспензии получается материал похожий на бумагу черного цвета. Как показывает рентгеновский дифракционный анализ, расстояние между слоями графена в такой бумаге составляет 0,386 нм, что превышает соответствующую величину для графита (0,335 нм). Впервые описано в статье к негиаиггее ег а!., нгяь-у(еы ргодвсгвтп о(ягарьепе ьу !(чп(д-рьахе ехго(апоп огуарыге, ыагиге хапогесь. 3(9), 563 — 568 (2008). А. Висьхге!иег, А.
бег)Г, Х Р!ерео Угагег 6упапг(сх (п агарыге охые (птехг)аахена и(тв пегигоп хсаггеппа, 1. РЬух. Сьепг. В 110, 22328-22338 (2006). д5. Фо мироновне и свойства наноструктури оеонных материалов 283 Такой графеноподобный материал обладает замечательными механическими и оптическими характеристиками, но уступает по электрической проводимости графену, полученному при помощи скотч-метода, и может использоваться при изготовлении тонкопленочных прозрачных электропроводящих электродов в дисплеях и гибких электропроводяших электродов для различных электронных устройств. Эпитаксиальный графен получают на подложках из монокристаллического карбида кремния В(С(0001) путем сублимации кремния'6. В процессе обработки пластин карбида кремния при 1000 — 1200 'С в среде аргона на их поверхности остается слой углерода толшиной в один-два атома со структурой графена.
Таким образом, площадь создаваемых графеновых слоев ограничена лишь размерами исходной подложки из карбида кремния. Графеновые листы получают и методом химического осаждения из газовой фазы (СНл) Н,: Аг) на поверхности пленок никеля или карбидов других переходных металлов", имеющих параметры кристаллической решетки близкие к параметрам решетки графена. Эти пленки наносят на подложки из окисленного кремния. Синтез графена осушествляют при температуре 1000 'С, после чего подложки быстро охлаждают (со скоростью порядка 1О град/с) до комнатной температуры с тем, чтобы при дальнейшей обработке легко отделить графен от подложки. Формирование необходимых конфигураций дорожек и областей из графеновых слоев производится с применением рассмотренных ранее методов нанолитографии.
Технология получения листового и эпитаксиального графена стремительно развивается. Разрабатываются методы его формирования на кремниевых подложках, для чего предложено использовать вспомогательные промежуточные слои металлов. Однако эта технология пока не вышла за пределы лабораторных исследований. Перспективы использования графена определяются его уникальными свойствами. Он в 1О раз прочнее стали и представляет собой превосходный проводник даже при комнатной температуре.
Удельное сопротивление графена при комнатной температуре на Эта методика впервые описана в статьях; Е. Яод!ндл ег а!., Бупгьеяв апд сЬагас(епхаггоп оГагоппсаПу гып атрьве 81пя оп а я!!соп сагЬМе апьягаге, 1. РЬув. сьет. Бо!кь 67, 2! 72 — 2177 (2006); х нале ег а(., нчзыу огбегед агарьепе Гог пео си где пяопа) е! ее!гоп(са, Арр!. РЬуа. (егг.
89(14), ! 43! 06 (2006). К. Х Кин ег а1., Еагае-аса!е раиегп Вгоать оГ Вгарьепе 81пя Гог хпегсЬаые пвпарагепг е!есггодеа, тамге 457, 706-710 (2009). Глава 2.метоаыфо ин ваннянаиоэле нныхетру 35% выше, чем умеди(1,72 10 аОм м),уступаюшейпоэтомупараметру лишь серебру (1,59 10 в Ом . м). Глубокая очистка пока еше не слишком совершенных образцов графена может изменить ситуацию, и графен может оказаться в этом рекордсменом. Подвижность электронов в графене достигает 10000 смз/(В с). Это почти на два порядка превышает значение подвижности в кремнии (1 400 см'/(В с)), хотя и уступает рекордной подвижности в антимониде индия (77 000 смз/(В с)). Теоретически допустимая подвижность электронов в графене составляет порядка 200 000 смз/(В с), что на практике связано с получением бездефектных образцов на химически и электрически пассивных подложках. Графен имеет рекордную теплопроводность, почти в 10 раз превышающую показатели лля алюминия и меди.
Несмотря на невероятную прочность, он обладает и достаточной гибкостью — может подвергаться 20%-й деформации без последствий для кристаллической решетки. По своим фундаментальным электронным свойствам графен является двумерным полупроводником с нулевой запрещенной зоной (рис. 2.46). Электронные подзоны, образованные симметричной и антисимметричной комбинацией волновых функций, пересекаются на краю зоны Бриллюэна, что приводит к конусообразному энергетическому спектру вблизи точек К и К'.
В результате электроны в графене, подобно безмассовым релятивистским частицам, подчиняются линейному закону дисперсии, согласно которому энергия электронов определяется выражением Е = л))вг, где вместо скорости света (с) учтена скорость Ферми: вг ы с/300. Электроны и дырки в графене взаимосвязаны и проявляют свойства за- Вахюнгиая зона Рис. 2.46. Энергетические электронные зоны в графене (К, К', à — точки зоны Бриллюэна) дл Фо и ание и свойства новост нтурированнмх материалов 185 рядово-сопряженной симметрии, что обусловлено симметрией кристаллической решетки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
