Борисенко В.Е. - Наноэлектроника (Теория и практика) (1051247), страница 34
Текст из файла (страница 34)
По мере увеличения продолжительности анодирования происходит упорядочение ячеисто-пористой структуры вследствие окисления Гл а в а 2. Метолы формирования наноэлектронных структур участков алюминия в боковом направлении (между растущими оксидными ячейками). Замедление процесса растворения объясняется уменьшением числа ионов алюминия, вовлекаемых в химические реакции. Снимки, сделанные с помощью растрового электронного микроскопа,показывают, что под пористым оксидом на поверхности металла каждой поре соответствует ямка, причем каждая пора со всех сторон отделена от поверхности металла сравнительно однородным барьерным слоем, который немного тоньше в основании пор, чем на их стенках. Целый ряд экспериментальных исследований показывает, что пористый анодный оксид алюминия с периодическим расположением пор образуется при длительном анодировании в специальных режимах.
Один из них предполагает жесткую фиксацию подложки, понижение температуры электролита вплоть до 0 'С, циркуляцию электролита (для сохранения постоянных значений его концентрации и рН), удаление пузырьков газа с поверхности подложки посредством перемешивания электролита или пугем добавления смачиваюших вешеств. При соблюдении этих условий достигается состояние с фиксированным диаметром пор, что позволяет проводить процесс анодирования массивного алюминия (фольги или подложек из алюминия) в течение очень длительного времени. Созданная таким образом ячеистая структура на дне пор близка к идеальной, но носит доменный характер. Верхняя же часть оксида, сформированная еше в самом начале процесса анодного оксидирования, несет отпечаток конкурентной борьбы между нерегулярно расположенными зародышами пор и не отличается регулярностью. Другой специальный режим включает две (и более) стадии анодирования«'.
Первая стадия анодирования необходима для формирования «жертвенного слояа пористого оксида алюминия с достаточно регулярной структурой. После его селективного травления на поверхности пленки металла остаются отпечатки ячеек удаленного оксида. Зги участки (углубления) являются местами зарождения пор на второй стадии и формирования пористого оксида алюминия с более упорядоченной структурой. Углубления на поверхности алюминия можно создавать и механически с помощью специального прецизионного штампа с выступами из твердого материала, например из карбида кремния А.
Г Уоеоьуота, К А. Яоуео(, Е. А. Оиерпиа, БЕМ 1птеагвацоп оГ рп!аеед пн)сесе!их«!пеев Гоппед Ьу е)есиосьепн)са! апоаиаяоп, Арр!. Рьув. А ьот(4), 489-492 (1998). 2 Д Формирование и свойства наноструктурированныхмоте иолов 169 (81С)46. При этом места зарождения будущих пор создаются на поверхности алюминия искусственно в строго определенном порядке. Последующее анодирование приводит к формированию регулярной пористой структуры. Штамп с микроскопическими выступами изготавливают методом электронно-лучевой литографии. Такой метод используется при необходимости получения слоя регулярного пористого оксида небольшой толщины, когда длительное анодирование является неприемлемым.
Для получения упорядоченных наноструктур применяется также принудительное изменение по определенному закону технологических параметров в процессе анодирования (динамический режим). Этот метод основан на том, что размер оксидной ячейки линейно зависит от напряжения формовки. Поэтому для его сохранения необходимо использовать поте нциостатический рея(им анодированил. Кроме того, степень упорядоченности оксида зависит от процессов массопереноса продуктов злектрохимнческнх реакций в зоне анодного окисления, которые напрямую зависят от диаметра пор.
На диаметр пор влияют плотносп тока анодирования и температура электролита. Как отмечалось выше, наиболее эффективное упорядочение оксида достигается при одинаковом диаметре пор. Чтобы создать условия постоянства диаметра пор, необходимо обеспечить оптимальное соотношение между температурой электролита и плотностью анодного тока. Соответствующий выбор состава электролита и условий анодирования позволяет формировать пленки анодного оксида алюминия с упорядоченной пористой структурой толщиной до 100 мкм с размером ячеек в диапазоне 50 — 500 нм и диаметром пор 13 — 20 нм (серная кислота), 25 — 80 нм (щавелевая кислота), !00 — 250 нм (ортофосфорная кислота).
В барьерном слое и межпоровом пространстве анодный оксид алюминия независимо от электролита и режимов анодирования представляет собой рентгеноаморфное твердое вещество. Его основная масса (более 90%) — это безводный стехиометрический А1,0,. Однако на поверхности оксида барьерного типа и на стенках пор находится гидратированный оксид алюминия А1,0, Н,О (2 — 3%) и встроенные анионы электролита в количестве б — 15% в зависимости от режима анодирования.
Анодированием алюминия при высоких анодных напряжениях (напряжения 40 В и более для электролитов на основе Н2804) и. Маваг(а, К. Уави1, К. За)сотою, М. Иа)сао, 1деаау огдегед апоа)с ропгпе е)пгп(па гпае)г ргерегед Ьу ппрппппа о( часппт-ечорогагед А1 оп 51, )рп. К Арр(.
Рьуе. 40(9), $.1262-Ь1269 (2001). 170 Гл а в а 2. Методы мирования ианозлектронных структур Рис. 2.42. Внешний вид фрагмента поверхности и скола нанотрубчатого оксида алюминия. Фото любезно предоставлено С. К. Лазаруком возможно формировать нанотрубчатую структуру оксидного слоя— рис. 2.42. Высокие напряженности электрического поля обеспечивают самоорганизацию пористых гексагональных ячеек оксида алюминия без предварительного текстурирования в пленках толшиной до 1 мкм. При этом коэффициент объемного роста оксида, т.
е. отношение обьема исходного алюминия к объему образовавшегося оксида, составляет 2 и выше. В обычных режимах анодирования его величина находится в пределах 1,5 — 1,6. Значительное объемное расширение оксида, формируемого при высоких анодных напряжениях, приводит к возникновению больших механических напряжений, релаксация которых возможна лишь вдоль оси гексаногальных ячеек. В результате происходит их сдвиг относительно друг друга и разделение на отделъные трубки.
Анодный оксид алюминия обладает целым рядом ценных физико-химических свойств. Помимо значительного электрического сопротивления (10и — 10" Ом см) у него до температуры порядка 400 'С сохраняется сравнительно высокая диэлектрическая проницаемость (6 — 10). Значительная теплоизлучательная способность анодных оксипных пленок на алюминии, возрастающая с увеличением толщины оксида, делает их перспективными с точки зрения терморегулирующих покрытий. При этом сами оксидные пленки оказываются весьма стойкими к воздействию электромагнитного излучения в широком диапазоне вплоть ло вакуумного ультрафиолета и ядерного у-излучения, а также к большим потокам а-частиц и протонов (до 1О'а част./смз).
Благодаря хорошей механической прочности, химической инертности и коррозионной стойкости мембраны из пористого анодного оксида алюминия могут применяться вплоть до температуры 850 'С при рН от 3 до 11 без потери функциональных характеристик. Регулярность расположения пор и возможность управлять размерными параметрами пористых слоев исполъзуются в нанофо- 2 д Формирование и свойства нанострунтурированныл магие иолов 171 тонике для создания фотонных кристаллов с фотонной запрещенной зоной как в видимом, так и ближнем ИК диапазонах длин волн.
Пористый оксид алюминия применяют также в качестве простой и эффективной матрицы при создании функциональных элементов приборов наноэлектроники и нанофотоники, оптоэлектроники и сенсорики, а также при изготовлении жидкостных и газовых фильтров и мембран. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ 1.
Какова структура пористого вводного оксида алюминия? 2. Каков основной механизм движения ионов, образующих оксид алюминия при аиодироваиии? 3. Из каких основных стадий состоит процесс аиодиого окисления алюминия? 4. От чего зависит размер ячейки пористого анодиого оксида алюминия? 5. От чего зависит диаметр поры в ячейке пористого виодиого оксида алюминия? б. Какими основными свойствами обладает пористый вводный оксид алюминия? 2.6.3.
Пористые оксиды тугоплавких металлов Уникальные электронные, фотоэлектрические, фотокаталитические, электрохромные, термохромные и магнитные свойства оксидов тугоплавких металлов4' определяют их применение в широкой гамме электронных приборов. В объемном состоянии эти материалы являются полупроводниками и диэлектриками (табл. 2.5). Приведенный в таблице разброс параметров связан с особенностями их получения, структурой и примесным составом.
В наноструктурах из оксидов тугоплавких металлов размерные эффекты и развитая поверхность усиливают их прикладную привлекательность. Основным методом формирования таких структур является электрохимическое анодное оксидирование тугоплавких металлов, хотя для отдельных применений достойную альтернативу составляют золь — гель-метод и толстопленочная технология. В данном разделе рассмотрены особенности только злектрохимического формирования самоорганизующихся оксидных наноструктур Тугоплавкие металлы (температура плавления 1850 'С и выше): ХЬ, Мо, Та, ЪЧ, Ке, ТЬ Ч, Сг, Хг, НГ, йв, Ов,! г. 172 Г л а а а 2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
