Борисенко В.Е. - Наноэлектроника (Теория и практика) (1051247), страница 31
Текст из файла (страница 31)
В экспериментах обычно используются пластины кремния, очишенные путем их кипячения в смеси 30%-го пероксида водорода и концентрированной серной кислоты (30: 70 мас. %) при температуре 90 'С в течение 30 мин. В зависимости от способа обработки подложки ее поверхности можно придать гидрофильные или гидрофобные свойства. Представляют интерес подложки из свежерасшепленной слюды.
Они имеют атомарно гладкую поверхность и широко используются в ЬВ-экспериментах как сами по себе, так и для изготовления атомарно плоских поверхностей золота. Известны две разновидности метода переноса мономолекулярных пленок с границы раздела вода/воздух на твердую подложку. 153 24. Само гули уиииигсл л цгссы Поги ол се Воздух й11111й6 дй,уй,Ф;,.т;,е,еле, и :.';~~~~ар~$~:: Рис. 2.35. Схема формиро ра — Блолжетт: а — первое погр ние; — второй подъем методом Лзнгмю— второе погруже- ванна многослойных пленок ужение; б — первый подъем; в Первый, наиболее распространенный вариант — это вертикальное осаждение, впервые продемонстрированное Блоджетг и Ленгмюром. Они показали, что мономолекулярный слой амфифилъного вещества может быль осажден с границы раздела вода/ноздух путем вертикального смещения пластины, как показано на рис.
2.35. При этом такой слой может быть перенесен на нее в процессе извлечения данной подложки (подъема вверх) или ее погружения (опускания вниз). Если поверхность подложки гидрофилъная, то мономолекулярный слой обычно переносится в процессе извлечения подложки.
Если же ее поверхность гидрофобная, то мономолекулярный слой мохсно перенести в процессе погружения, так как пгдрофобные алкильные цепочки взаимодействуют с поверхностью. В случае, когда осаждение начинается на гидрофилъную подложку, после осаждения первого молекулярного слоя подложка становится гидрофобной, и поэтому второй слой переносится на нее при погружении.
Последний вариант представляет собой наиболее общий способ формирования многослойных пленок из амфифильных молекул, у которых головные группы являются сильно гидрофильны- Гл а в а 2. Моголы формирования наноэлектронных структур ми ( — СООН, — Н,РОз и др.), а другой конец — алкильными цепочками. Этот процесс можно повторить для добавления следующего слоя. Данный тип осаждения К.
Блоджетг назвала У-тююм осаждения, а сами пленки — У-пленками. Поверхность таких пленок является либо гидрофобной, либо гидрофильной — в зависимости от направления, в котором подложка последний раз проходила через мономолекулярный слой на поверхности жидкости. Но если гидрофобная поверхность (например, поверхность чистого кремния) проходит из воздуха в воду, то гидрофобные концы связываются с ее поверхностью. Можно сконструировать устройство для перемещения подложки из непокрытой пленкой области воды и погружения ее в покрытую пленкой область с целью создания на подложке последовательности слоев «голова — хвост».
Такой метод называется Х-типам осаждеиия, а пленки, состоящие из одинаково ориентированных мономолекулярных слоев, называют Х-аалеиказми. Здесь существенно следующее: во-первых, этот метод осаждения легко контролируется; во-вторых, толщина пленки в точности равна длине осаждаемых молекул; и, наконец, Х-тип осаждения является нецентросимметричным, что очень важно для устройств нелинейной оптики. При осаждении молекул сильно гидрофильными головными группами зтот метод наиболее надежен, так как имеет место взаимодействие между соседними молекулярными слоями типа гидрофобный — гидрофобный или гидрофильный — гидрофильный, как показано на рис. 2.36.
Такие пленки могуг включать сотни мономолекулярных слоев. Последовательно нанесенные слои могут не обладать фиксированной ориентацией. В ставшем уже классическим исследовании надстроенных Х- и г'-пленок стеарата бария было установлено, у-оя~ Х-н о т.т~ . ззз~.~.1д~ мз""='куна ( ~- ~ ннр .фотх«ан хаосе» Рис. 2.36.
Схематическое изображение пленок х'-, Х- и Е-типа 24. Само гули ующиеееа оаеееы 155 что внутренняя ориентация молекул в обоих типах пленок одинакова. Предполагается, что У-структура более устойчива. Пленки, которые могут быть сформированы только в процессе погружения, являются, как правило, пленками Х-типа. Третий тип осаждения имеет место, когда пленки формируются только при подъеме (пленки л,-типа).
Существуют молекулы, у которых гидрофильный характер головных групп явно не выражен (например, — СООМ, где М вЂ” металл) или алкильная цепочка заканчивается слабо полярной группой (например, — )ЧО,). В обоих случаях взаимодействие между двумя соседними слоями происходит по типу гидрофильный-гидрофобный, в результате чего такие слои оказываются менее устойчивыми, чем в системах г'-типа. Отметим, однако, что Х-тип осаждения почти неполярных амфифильных материалов (таких как сложные эфиры) позволяет получать упорядоченные пленки.
Кроме того, Х- и л.-типы осаждения являются нецентросимметричными, и потому важны для применений в нелинейной оптике. Следует также отметить, что Х-, г'-, и х.-типы осаждения не обязательно приводят к формированию Х-, У-, и Х-типов пленок соответственно. В связи с этим вводится понятие так называемого коэффициента передачи. Как было установлено Блоджетг, количество амфифильных веществ, которые можно осадить на стеклянную поверхность, зависит от нескольких факторов.
Коэффициент передачи определяется как отношение А,/А„где А, — площадь подложки, покрытая мономолекулярным слоем, а А, — уменьшение занятой этим слоем площади на границе раздела вода/воздух (при постоянном давлении). Идеальная пленка У-типа — это многослойная система с постоянным коэффициентом передачи, равным единице для обоих вариантов осаждения (при движении подложки вверх и вниз). Идеальной пленкой Х-типа можно соответственно считать слоистую систему, в которой коэффициент передачи всегда равен единице при погружении и нулю при подъеме. На практике имеют место отклонения от идеальности.
На рис. 2.37 представлена схема устройства для осаждения ) В-пленок. На этой схеме: А — ванна, обычно изготавливаемая из тефлона; Б — движущийся барьер, который позволяет оказывать контролируемое давление на мономолекулярный слой вещества, находящийся на поверхности жидкости (обычно воды);  — мотор для передвижения барьера; à — измерительный прибор, контролирующий давление на поверхности жидкости (воды); Д вЂ” устройство балансировки; Š— мотор с редуктором (коробкой скоростей); Г л а в а 2.
Методы фо мирования наноэлектронных структур Наносимая молекула - Гидрофобный «хвост» Гидрофильная «голова» Рис. 2.37. Схема устройства для осаждения пленок Лэнгмюра — Бводжетт путем вертикального подъема подложки из жидкости с мономолекулярной пленкой амфифильного материала на ее поверхности. Пояснение см. в тексте Ж вЂ” твердая подложка. Были разработаны и другие установки (с двумя и более ваннами) для освящения 1 В-пленок. Органические слои переносятся таким устройством с границы раздела жидкость/газ на твердую поверхность подложки при ее вертикальном погружении (или подъеме). Как было показано выше, осаждаемые на подложку органические молекулы состоят из двух типов функциональных групп: один конец у них гидрофильный (например, гидрокарбонатная цепочка, содержащая растворимую в воде кислотную или спиртовую группу), а другой— гидрофобный (содержащий, например, нерастворимые гидрокарбонатные группы).
В результате такие молекулы формируют на поверхности воды пленку с гидрофильными концами со стороны воды и с гидрофобными — со стороны воздуха. Затем зта пленка может быть сжата движущимся барьером ддя формирования на поверхности жидкости непрерывного мономолекулярного слоя.
При движении твердой подложки с определенной скоростью, задаваемой редуктором, органическая пленка прилипает к поверхности твердой подложки, проходящей через границу раздела воздух/вода. Так, если стеклянную пластинку поднимать через мономолекулярный слой стеарата бария на воде, то к пластинке прилипает пленка, гидрофобная поверхность которой ориентирована наружу. Покрытая пленкой поверхность подложки гидрофобна в значительно большей степени, чем поверхность самого стеарата бария. Если затем пластинку погружать обратно, то на ней «спиной к спине» осаждается второй слой.
Несмотря на кажущуюся простоту, изготовление многослойных пленок (.В-методом является достаточно сложным процессом. Чтобы добиться хорошей воспроизводимости, необходим тщательный контроль за мельчайшими деталями изготовления ЕВ-пленок д4. Само ли ующиеея процесса 157 (атмосферное давление, температура, влажность, наличие загрязнений в воздухе и др). Другой метод создания многослойных 1.В-структур был разработан Ленгмюром и Шайфером в 1938 г. и получил название «меггюд Шайфера» (Бсйае~егз теМой). Согласно этому методу (рис. 2.38), сначала на границе раздела вода/воздух формируется сжатый мономолекулярный слой.
Затем на пленку монослоя сверху опускается плоская подложка (этапы 2 и 3 на рис. 2.38). Когда эта подложка поднимается вверх и отделяется от поверхности, моно- молекулярный слой переносится на нее (4), сохраняя, теоретически, расположение молекул (Х-тип осаждения). Метод Шайфера полезен для изготовления жестких пленок. Пока нет публикаций о каких-либо существенных успехах в этом направлении. Можно ожидать, что мономолекулярные слои полимерных амфифильных материалов являются хорошими кандидатами для горизонтального осаждения из-за их большой вязкости.
Как только практические проблемы будут решены, метод Шайфера найдет широкое применение благодаря своим существенным преимуществам. Первое из них состоит в том, что скорость горизонтального осаждения не уменьшается с ростом вязкости пленки, и поэтому можно использовать полимерные пленки — это позволит изготовить термически стабильные моно- молекулярные слои. Второе преимущество — возможность формирования нецентросимметричных многослойных пленок Х-типа, которые могут быть использованы в различных областях.
Третье (и наиболее важное на сегодняшний день) преимущество — это возможность конструировать органические сверхрешетки. Под сверхрешетками в данном случае понимаются плотноупакованные упорядоченные трехмерные молекулярные образования, которые имеют уникальные физические свойства и формируются путем повторения процессов осюкдения мономолекулярных слоев из органических молекул различных типов. Такой способ конструирования структур на молекулярном уровне (молекулярная инженерия) представляет собой значительный практический интерес, поскольку позволяет изготавливать сверхрешетки с различными функциональными возможностями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
