Борисенко В.Е. - Наноэлектроника (Теория и практика) (1051247), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Образующиеся вследствие тепловых и структурных флуктуаций кластеры с отличными от критического радиусами туг же распадаются. Между тем, всегда существует некоторое динамически равновесное количество таких кластеров. Следует иметь в виду, что на процессы зародышеобразования оказывают влияние адсорбируюшиеся на зародышах примеси. Существенно влияет на критический размер зародыша понижение поверхностной энергии, обусловленное адсорбцией, что может быть использовано для направленного воздействия на зародышеобразование при соответствующем подборе адсорбируюшихся компонентов.
Зародыши с критическим размером имеют благоприятные энергетические условия для последующего роста. Скорость образования кристаллитов гя пропорциональна концентрации зародышей с критическим размером и скорости их роста: у„- ехр[-ЬОы/(й Т))ехр( — Е,/(й Т)], (2.4.3) где Лбы — изменение свободной энергии системы при образовании критического зародыша; айса — постоянная Больцмана; Т вЂ” абсолютная температура. Член ехр[-Е,/(/соТ)) учитывает вклад диффузии атомов в образование зародышей и их последующий рост. Он характеризуется энергией активации Е,. Поскольку величина Лбы обратно пропорциональна Т', то скорость образования кристаллитов зависит от температуры как ехр( — 1/Т').
Очевидно — зарождение каждой определенной кристаллической фазы происходит в узком температурном интервале, ниже которого ничего не происходит, а выше процессы образования и распада зародышей протекают настолько быстро, что не оставляют возможности для роста даже зародышам с критическими размерами.
Спонтанная кристаллизация широко применяется для создания структур с квантовыми точками без использования литографических методов. С ее помощью формируют нанокристаллы как в неорганических, так и в органических материалах.
Г л а в а 2 . Методы формирования наноэлектрон ныл структур В качестве неорганических матриц для изготовления полупроводниковых нанокристаллов используют различные плотные и пористые стекла, ионные кристаллы, цеолиты, а также композиционные материалы, созданные путем ионной имплантации или кластерного осаждения. Встроенные в плотные стекла нанокристаллиты выращивают, проводя диффузионно-контролируемые процессы, коммерчески применяемые для создания цветных фильтров и фотохромных стекол. Для этого обычно используют силикатные или боросиликатные стекла. Зарождение и рост кристаллитов в таких системах происходит вследствие фазовых превращений в пересышенном вязком растворе.
Процесс контролируется диффузией растворенных в материале примесей и протекает в интервале температур Т < Т < Т„, где Т вЂ” температура перехода в стеклообразное состояние, а ҄— температура плавления материала матрицы. Реальные температуры формирования нанокристаллитов в стеклах варьируются от 550 до 700 'С в зависимости от требуемого размера кристаллитов и материала матрицы.
На ранних стадиях формирования и роста распределение кристаллитов по размерам обычно имеет гауссову форму. Для формирования нанокристаллитов полупроводников АиВМ и А'Вчп с размером 1 — 10 нм в стеклянных матрицах используются процессы, контролируемые диффузией. Другой метод создания нанокристаллитов в неорганических материалах основан на золь — гель-технологии„применяемой для получения пористых стекол.
Раствор коллоидных частиц в жидкости называют золем (до/). Коллоидные частицы — это твердые частицы с размером 1 — 100 нм. Гель (яе() представляет собой сеть жестко связанных полимерных цепочек длиной до нескольких микрометров. Его рассматривают как состояние, промежуточное между жидкостью и твердым телом (так называемое жидкообразное твердое состояние). Образование геля из золя обусловлено химическими превращениями в жидкой коллоидной системе, которые приводят к образованию сетки (или каркаса) и придают ей определенные свойства твердого тела.
Эти превращения составляют основу доль — гель-технологии (зо1-яе1 гесйно(о 1у) формирования тонких пленок из жидких эмульси онных композиций. Пленкообразуюшая жидкая композиция наносится на поверхность подложки и при последующей терм ообработке в процессе золь — гель-превращений переходит в твердое состояние. Наиболее подходящими реагентами для таких превращений являются алкоксисоединения кремния. Их обобщенная формула имеет вид Я(ОВ)4, где В это СН,, С,Ни С,Н, и т.
д. Аналогичные тзэ д 4. Саморегулирующиеся и оцессы органические соединения других элементов также пригодны для формирования пленок по золь — гель-технологии. Из числа кремниевых органических соединений чаше всего используется тетраэтилортосиликат (ТЭОС) Я(ОСзН,)4, называемый также тетраэтоксисиланом. В исходном состоянии и в органических растворителях указанные соединения не образуют полимерных цепочек. Для золь — гель-превращений требуются молекулы воды или неорганические соединения с ОН-группами, которые инициируют реакции гидролиза и поликонденсации. При гидролизе происходит замещение алкильной группы ОН-группой: Ой ОН ! йО Ш Ой+ 4нгО-» НО 81 ОН + 4йОН ! Ой ОН (2.4.4) Образовавшиеся в результате молекулы гидрооксида кремния Я(ОН) взаимодействуют между собой, образуя посредством связей юЯ вЂ” Π— Яее цепочки, а из них — и трехмерную сетчатую структуру.
Происходит псликонденсация: ОН ОН ОН ОН ! ! ! НΠ— 8! — ОН + НΠ— 8! — ОН л НΠ— 8! — Π— 8! — ОН + Нео (2.4.5) ! ! ! ОН ОН ОН ОН Эти превращения имеют место при относительно низких температурах, меньше 400 'С. Конкретная структура образующегося геля определяется составом коллоидного распюра, типом и концентрацией катализатора, видом органического растворителя и температурой проведения зсль — гель-перехода. Однако ее общей характерной чертой является наличие пор с размером менее 20 нм. Последующая обработка при более высокой температуре способствует удалению из пор воды и других продуктов химических реакций, что приводит к уплотнению геля, которое облегчает спонтанное зарождение и рост кристаплической фазы.
В зависимости от исходной композиции кристаллиты могут быть образованы основным элементом (в рассматриваемом случае — кремнием), его оксидом, а также металлическими и полупроводниковыми примесями и соответствующими оксидами (если соединения примесей были использованы лля приготовления золя). Такие кристаллиты распределяются по толщине пленки квазиравномерно.
!40 Глава 2. Матовы мированиананоале внмыхс ухту (Целочно-галоидные ионные кристаллы (!х!аС1, КВг, К1), сильно легированные медью, используют в качестве матрицы для формирования нанокристаплитов (СцС1, СцВг, Сп!). Для этого, например, в порошок ХаС! добавляют СпС! до концентрации около 1% (мол.) и из этой смеси традиционным методом выращивают кристаллы !х(аС1. Их последующая термообработка при б00 'С обеспечивает формирование кристаллитов СцС! с размером 2 — 5 нм. Цеолиты — это кристаллические вещества А1 — Π— Я с регулярно расположенными порами диаметром около 1 нм. Синтез полупроводниковых материалов внутри этих пор обеспечивает создание периодических структур из полупроводниковых квантовых точек, образованных нанокристаллитами с близкими размерами.
Таким образом успешно изготавливают нанокристаллиты СоЯ РЫ, и Ое. Использование цеолитов для формирования наноструктур ограничено небольшим размером образцов — как правило не более 100 мкм в каждом измерении. Композиционные материалы полупроводник-в-диэлектрике получают путем кластерного осаждения или ионной имплантации. Эти методы обычно используют для создания квантовых точек и квантовых пленок кремния и германия, встроенных в ЯО2 или СаР . В случае кластерного осаждении (с!изгег оераийоп) для формирования исходной пленочной композиции, состоящей из атомов или молекул полупроводника и диэлектрика, используется обычное химическое осаждение, электронно-лучевое или лазерное испарение, а также магнегронное распыление.
Если температура подложки поддерживается достаточно высокой для инициирования кристаллизации, то нанокристаллиты полупроводника зарождаются непосредственно в процессе нанесения пленки. Последующая термообработка этой пленки при более высокой температуре обычно ставит своей целью увеличение размеров зародившихся кристаллитов или (в случае слоистой структуры) используется для коалесценции малых кристаллитов и формирования сплошного слоя. Метод ионной имплантации (юп!тр1апгайоп) для создания самоорганизующихся наноструктур отличается от кластерного осаждения только на этапе приготовления исходной композиции.
Эта операция осуществляется путем внедрения ионов кремния или германия в пленку ЯО,. Имплантированные атомы полупроводника неравномерно распределены по толщине пленки: их концентрация максимальна на глубине, соответствующей проецированному пробегу ионов с заданной энергией. Последующая термообработка образцов, как и в случае кластерного осаждения, проводится с 24. Само гулирующиеся процессы целью формирования кристаллитов требуемого размера. Использование методики ионной имплантации обеспечивает создание встроенных в ЯО, квантовых точек (в виде нанокристаллитов) и квантовых пленок (в виде наноразмерных слоев).
Возможно применение этого подхода и к другим диэлектрикам. Нанокристаллиты полупроводников АпВ~ можно вырастить и в органическом окружении, применяя методы, основанные на химических свойствах металлоорганических соединений и полимеров. В одном из таких методов используются коллоидные растворы.
Основной проблемой при этом является предотвращение быстрой агломерации коллоидных частиц, для чего в жидкие органические растворы солей металла и галогеносодержаших соединений добавляют стабилизирующий агент. Приготовленные таким образом растворы наносят на поверхность кристаллов и подвергают термообработке (обычно при температуре не выше 200 'С). Объединение коллоидных частиц приводит к образованию нанокристаллитов, размер которых определяется температурой, скоростью перемешивания реагентов и концентрацией стабилизатора. Полимер может выполнять одновременно как функции материала матрицы, так и функции стабилизатора.
В качестве полимерной основы используют поливиниловый спирт и полиметилметакрилат (РММА). В отношении дефектности кристаллитов и качества их поверхности органические матрицы дают лучший результат, чем неорганические, однако разброс по размерам нанокристаллитов в них больше. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПРОВЕРКИ К Что такое самоорганизация и какой движущей силой оиа обусловлена? 2. Как описывается изменение свободной энергии кристаллического зародыша, связанное с увеличением его объема и его поверхности? 3. Каковы основные факторы, влияющие иа скорость образования кристаллических зародышей? 4. Что такое золь? 5. Что такое гель? 6. Как происходят золь — гель-превращения? 7.
Какие методы и технологии подходят лля формирования наиокристаллитов в объеме материалов? 2.4.3. Самоорганизация при зпитаксии При осаждении одного материала на подложку из другого материала возможно три варианта формирования поверхностных структур. Они показаны на рис. 2.28. Это — послойный двумерный рост 142 Гл а в а 2. Методы ми ванна наноэлектронных структур 1!аноснмьм могегюео Моде Мода Франка — Ван-дер.мерно Вопмере Вебера Сгранского . Крастоноае Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
