Азаренков Н.А. - Наноматериалы (1051240), страница 34
Текст из файла (страница 34)
8.4. Структурная зональная модель Торнтона [13]Таким образом, в ионно-плазменных конденсатах, изменяя энергиюосаждаемых частиц, участвующих в процессе формирования пленок,можно управлять структурой и субструктурой создаваемых материалов.8.2. Особенности формирования нанокристаллических покрытийДля формирования нанокристаллических пленок, покрытий необходимо научиться управлять размером и кристаллографической ориентациейзерен в растущей пленке. Это можно достигнуть следующим путем:– ионной бомбардировкой при осаждении покрытий;– внедрением дополнительных элементов в основной материал, ограничивая рост размеров зерен;161– осаждением многослойных пленок со слоями нанометровой толщины;– формированием нанокомпозитных покрытий.8.2.1.
Влияние ионной бомбардировкина формирования покрытийРанее в своих работах Musil и др. показали, что одним из путей изменения микроструктуры, физико-механических свойств покрытий является осуществление процесса осаждения в условиях бомбардировки растущей поверхности конденсата энергетическими ионами.
При этом ионная бомбардировка приводит к уменьшению размеров кристаллитов, уплотнению границ зерен, формированию радиационных дефектов (парФренкеля и других точечных дефектов), появлению сжимающих напряжений.Так, к примеру, при нанесении покрытий TiN методом вакуумнодугового осаждения путем подачи в процессе осаждения на подложку отрицательных импульсов напряжения 1 – 2 кВ с частотой 1 – 7 кГц и постоянного напряжение в диапазоне 0 – 500 В можно уменьшить размерыструктурных элементов в покрытии. В качестве иллюстрации на рис.
8.5приведены фрактограммы покрытий TiN. Видно, что полученные покрытия имеют столбчатую структуру, присущую ионно-плазменным покрытиям.Оценка размеров кристаллитов из ширины рентгеновских линий дает средние значения 15 – 30 нм, в тоже время средние значения размеровкристаллитов TiN, полученных без имплантации с постоянным напряжением смещения, составляет 100 – 200 нм.абРис.
8.5. Фрактограммы излома покрытия TiN, осажденного при давлении азота0,66 Па: а – при отрицательном постоянном смещении 230 В и с импульсами2 кВ; б – при отрицательном постоянном смещении 230 В [14]162Таким образом, применение ионной бомбардировки в процессе формирования покрытий позволяет уменьшить размер зерна и тем самым изменять структуру и свойства получаемых материалов.8.2.2.
Процесс смешиванияПроцесс смешивания состоит в добавлении одного или несколькихэлементов к основному материалу с одним элементом. Введение легирующего элемента препятствует росту зерен основной фазы покрытия.Главные параметры, которые могут использоваться, чтобы контролировать структуру пленки, являются температура подложки Ts, энергияЕbi, доставленная растущей пленке бомбардирующими ионами и быстрыми нейтралами, а также количество и тип добавленных элементов.Другие факторы, однако, также играют существенную роль в формировании нанокристаллических пленок:– взаимная смешиваемость или несмешиваемость элементов пленки,– способность элементов формировать твердые растворы или интерметаллические соединения,– энтальпия формирования сплава ∆Нf (отрицательная или положительная).Структура пленки сильно зависит от различных факторов и их взаимной комбинации.Так, к примеру, микроструктуру однофазных пленок качественнохорошо можно описать с помощью моделей, предложенных Мовчаном иДемчишиным, Торнтоном [29, 30].
Однако все эти модели сильно изменяются, если в пленку добавить легирующие элементы примеси. Примесиили добавки останавливают рост зерна и стимулируют перезародышеобразование зерен. Это явление приводит к формированию глобулярнойструктуры, расширяющейся в этих моделях от низких до высоких значений Ts Tm с увеличением содержания примесей или добавок в пленке;здесь Ts – температура осаждения подложки, и Tm – температура плавления материала покрытия (рис.
8.6). Для среднего и высокого содержанияпримесей или добавок полностью исчезает столбчатая микроструктура,которая типична главным образом для зоны I однофазных пленок. Этотфакт описывает модель, которая была развита Барна и Адамиком [15].Двухфазные нанокомпозитные покрытия показывают микроструктуру, которая идентична предсказанной модели Барна и Адамика (рис. 8.6а). Здесьмикроструктура Zr-Cu-N нанокомпозитной пленки с низким (1.2 ат. %) ивысоким (20 ат.
%) содержанием Cu сравнивается с этой моделью. Следует упомянуть, что уже приблизительно 7 ат. % Cu достаточно, чтобысформировать плотные мелкозернистые пленки Zr-Cu-N без столбчатоймикроструктуры. Подобное преобразование столбчатой микроструктуры в163плотную мелкозернистую можно наблюдать для TiN пленок, в которыебыли включены атомы Si, то есть, для Ti-Si-N пленок.Было показано, что в то время как пленки Ti-Si-N с низким(< 5 ат. %) содержанием Si показывают столбчатую микроструктуру,пленки с 11 ат.
% Si и 14,9 ат. % Si уже не показывают столбчатой микроструктуры и состоят из нанокристаллических равноосных TiN зерен. Кроме того, стоит отметить, что переход от столбчатой к нанокристаллической равноосной микроструктуре соответствует переходу от кристаллической к рентгеновской аморфной фазе. В бинарном Ti-Si сплаве и Ti-Siсплавной пленке с приблизительно 12 ат. % Si уже обнаруживается несколько диффузных дифракционных пиков. Это означает, что пленка состоит из смеси зерен различных кристаллографических ориентаций.
Бинарные Ti-Si сплавные пленки приблизительно 12 ат. % Si или больше –аморфные. Подобное поведение также показывают Zr-Si-N пленки. Оказывается, столбчатая микроструктура исчезает, если количество Si, добавленное к основному ZrN материалу, превосходит приблизительно 5 ат. %.Рис.
8.6. Сравнение модели Барна и Адамика с экспериментом: а – модель длядвухфазных пленок; б – поперечное сечение Zr-Cu-N пленок с низким(1,2 ат. %) и высоким (20 ат. %) содержанием меди [16]164Все это указывают на то, что преобразование столбчатой микроструктуры к плотной мелкозернистой могло иметь место также в случае,когда однофазный материал преобразуется в двухфазный, например, изменением его химического состава.
Это явление было продемонстрировано для WC – Ti1-xAlхN пленок. В то время, как эти пленки с x = 0,3 показалиявную столбчатую микроструктуру, пленки с x = 0,57 были очень однородными и не показали столбчатой микроструктуры. Стехиометрия x =0,57 хорошо соответствует диапазону концентрации между 50 и 60 ат. %Аl, в котором могут быть сформированы двухфазные пленки, состоящиеиз смеси TiN зерен и AlN зерен. Это изменение в стехиометрии пленкитакже весьма хорошо соответствует переходу от кристаллической каморфной фазе в бинарном Ti-Аl сплаве.
А именно, было найдено, что TiАl сплавные пленки, содержащие 35 – 59 ат. % Аl, являются рентгеновскими аморфными.Это указывают на то, что пленки с плотной мелкозернистой микроструктурой могут формироваться не только внедрением примесей и/илидобавок, но также и выбором таких условий осаждения, которые позволяют формировать пленки, состоящие из смеси нанокристаллических зеренразличных материалов, различных кристаллографических ориентаций,и/или различных структур решетки и зерен с сильной преимущественнойкристаллографической ориентацией. Ключевую роль в формировании наноструктурных пленок играет также энергия, доставленная пленке во время ее роста.По сравнению с процессом, в котором превалирует осаждение в условиях ионной бомбардировки в рассмотренном процессе возможно формировать пленки, состоящие из смеси различных нанокристаллическихзерен, а также наноаморфные пленки с нанокристаллической структурой.8.2.3.
Многослойные покрытия с наноструктуройЭффективным способом управления размером кристаллитов в направлении роста покрытия оказался способ получения многослойных наноструктур. Многослойное строение в покрытиях получают периодическим осаждением индивидуальных тонких слоев заданной толщины различных тугоплавких соединений [17 – 21]. При этом в структуре наноматериала увеличивается доля межфазных поверхностей раздела относительно общего объема границ раздела, которые существенно влияют насвойства многослойного покрытия. Границы зерен являются препятствиями на пути распространения дислокаций и трещин, что и предполагает повышение твердости покрытий. На рис. 8.7 в качестве иллюстрации приведены схема наноструктурного покрытия TiNx / Crx / AlN и изменение твердости в зависимости от периодичности слоев.165Видно, что при определенной частоте чередования слоев, т.е.
приопределенной толщине нанослоев возможно получать высокие значениятвердости. Снижение твердости при малых толщинах (6 – 7 нм) связано сразмытием границ между слоями. Создание и исследование таких покрытий представляет большой научный и практический интерес.8.2.4. Нанокомпозитные покрытияНанокомпозитные покрытия представляют новую генерацию материалов. Нанокомпозитные покрытия, которые интенсивно начали исследоваться в середине девяностых годов 20 столетия, сильно отличаются отобычных материалов. Обычные материалы являются направленогранулированными с размером зерна d больше 100 нм.
Усовершенствование их свойств основывается главным образом на легировании основногоматериала. Этим путем были созданы новые кристаллические суперсплавы и суперкерамика. Из-за относительно большого размера зерна d процессы деформации в обычных материалах определяются дислокациями.Именно эти процессы определяют основные свойства объемных материалов и покрытий, например, твердость H, модуль Юнга E, пластическаядеформация, упругое восстановление, прочность (вязкость), сопротивление растрескиванию, тепловая стабильность, сопротивление окислению.Рис.
8.7. Микроструктура, изменение твердости многослойного покрытия отпериодичности нанослоев [18]Дислокационная активность является главной причиной того, чтосвойства обычных материалов, состоящих из больших (> 100 нм) зерен,166могут быть улучшены только легированием другим элементом, но не радикально изменены, как в случае нанокомпозитных материалов, состоящих из маленьких (< 100 нм) зерен.
Материалы, состоящие из смеси, покрайней мере, двух различных видов маленьких (< 100 нм) зерен, определены как нанокомпозитные материалы. Дислокации прекращают генерироваться в зернах с размером d ≈ 10 нм. Это означает, что когда размерзерна d уменьшается, дислокационная активность постепенно заменяетсяновыми процессами деформации, в частности усилением границ зерна,скольжением границ зерна и электронным соединением между атомами всоседних зернах и/или атомами в граничных областях.
Кроме того, отношение S/V поверхности S и объема V зерен, также отношение Nb / Ng количества атомов в граничной области, окружающей зерно, и в зерне такжесильно увеличиваются с уменьшением d. Свойства нанокомпозитных материалов определяются размером и формой зерен и топологией границ вокруг зерен. Это главные причины, почему нанокомпозитные покрытия показывают улучшенные свойства и очень часто совсем неожиданные новыеуникальные физические и функциональные свойства.Нанокомпозитные материалы из-за 1) очень маленького (< 10 нм)размера зерен, из которых они состоят, и 2) значительной роли граничныхобластей, окружающих отдельные зерна, ведут себя другим образом посравнению с обычными материалами с зернами больше, чем l00 нм, и таким образом они обладают совершенно новыми свойствами. Это особыйкласс наноматериалов, характеризующейся гетерогенной структурой, которая образована практически не взаимодействующими фазами со средним линейным размером структурных элементов < 100 нм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
