Азаренков Н.А. - Наноматериалы (1051240), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Схематическое изображение трех переходных областей: а – переход изкристаллической в аморфную фазу; б – переход между двумякристаллическими фазами или двумя преимущественнымикристаллографическими ориентациями зерен8.1.1. Роль энергии в формировании наноструктурных пленокВ настоящее время известно, что соотношение между свойствамитвердых тел и их структурой имеет фундаментальное значение не толькодля науки о материалах, но также и для физики тонких пленок.
Однако то,какая структура будет сформирована, зависит от параметров процессаформирования пленки и ее химического состава. Проблема в том, что каждый процесс характеризуется рядом технологических параметров, которые взаимно связаны. Например, в магнетронном распылении этими параметрами являются ток разряда магнетрона Id и напряжение Ud, смещение подложки Us, плотность ионного тока подложки is, температура подложки Ts, расстояние от подложки до мишени ds-t, скорость осаждения aD,скорость потока распыляемого газа φ, парциальное давление реактивногогаза pRG, полное давление распыляемого газа pТ = pRG + pАR, а также скорость откачки вакуумной системы, основное давление в камере осажденияp0, расположение входных отверстий распыляемых газов, взаимная ориентация мишени магнетрона и поверхности подложки (перпендикулярноеили наклонное осаждение), неподвижные, вращающиеся или линейнодвижущиеся подложки, усиление плазмы дополнительным высокочастотным, сверхвысокочастотным разрядами, или повышение устойчивости156плазмы посредством воздействия внешнего магнитного поля (электромагнитные катушки Гельмгольца, геометрия камеры осаждения).Самыми важными технологическими параметрами осаждения длякаждого распыляющего устройства являются Id, Us, is, Ts, ds-t, aD, pRG, и pТ.Каждая комбинация этих параметров дает, однако, только одну дискретную структуру.
Поэтому фактически невозможно, изменяя один параметрпроцесса в этой комбинации, изменить непрерывно структуру осажденнойпленки. Это главная причина, почему формирование пленки с заданнойструктурой, то есть с заданными свойствами, является очень трудной ипока нерешенной проблемой. Ключ к решению этой проблемы – это контроль энергии E осаждаемых ионов во время роста пленки. Эта энергияоказывает влияние на:1 – температуру подложки Ts;2 – формирование пленки, которое контролируется энергией осаждения Еbi (энергия ионов Ei, поток ионов φi, скорость осаждения aD) и быстрыми нейтралами Еfn (осаждение с помощью атомов, контролируемоеpТ, энергией Effp, и νffp частиц, формирующих пленку);3 – плазмохимические реакции ∆Hf (в экзотермических реакциях,при ∆Hf < 0, выделяется теплота, при этом полная энергия увеличиваетсяи, напротив, в эндотермических реакциях, когда ∆Hf > 0, теплота потребляется и полная энергия уменьшается); здесь ∆Hf – энергия формированиясостава.Все эти компоненты полной энергии влияют на рост пленки одновременно, но влияние отдельных компонентов может быть очень разным.Например, при осаждении чистых металлов, вклад энергии от химическихреакций нулевой.
Напротив, при использовании процесса ионного нанесения, когда растущая пленка формируется низко-энергетическими ионами,энергия Еbi оказывает решающее влияние на рост пленки. Поэтому этаэнергия очень часто используется для управления свойствами осаждаемыхпленок.В бесстолкновительном разряде эта энергия определяется напряжением, подаваемым на подложку Us, плотностью ионного тока подложки isи скоростью осаждения aD пленки согласно следующей формуле:Еbi = Еi vi /vm = e(Up – Us) vi /vm ∝ eUsis /aD при Ts = const,(8.1)где Ei – энергия ионов; vi и νm – потоки ионов, бомбардирующих растущую пленку и покрывающих атомов соответственно, и Up – плазменныйпотенциал. Типичные значения Us колеблются от плавающего потенциалаUfl до приблизительно 200 В. Для эффективного контроля микроструктурыпленки необходимы значения is ≥ 1 мА/см2.Каждый материал может характеризоваться определенным критическим значением энергии Ec.
Пленки, произведенные при Еbi < Ec, являются157пористыми, мягкими, имеют матовое покрытие, и находятся в растяжении. Напротив пленки, произведенные при Ebi > Eс, компактные, плотные,имеют гладкую поверхность, обладают высоким отражением, и работаютна сжатие.
Пленки, произведенные при Ebi = Eс, обладают нулевым макронапряжением σ. Одинаковое значение Ebi, однако, не должно соответствовать одной и той же микроструктуре пленки. Согласно уравнению (8.1),одно и то же значение Ebi может быть достигнуто при различных комбинациях ионной энергии Ei и отношения vi/vm, то есть при условиях, когдамогут преобладать различные физические процессы.
Это означает, что параметры Ei и vi / vm физически не эквивалентны.В случае столкновительного разряда энергия Ebi, доставленная наединицу объема осажденной пленки, может быть выражена в следующемвиде:Еbi (J/сm3) = Us(is /aD)Nimax при Ts = константа,(8.2)где Nimax = exp(–L/λi) – количество ионов, достигающих подложки с максимальной энергией eUs; e – заряд электрона; L – толщина пленки; λi –средняя длина свободного пробега иона для столкновений, приводящих кпотерям ионной энергии в слое.
Средняя длина свободного пробега ионаможет быть вычислена из закона Дальтона как λi ≈ 0.4/p. Толщина высоковольтного (Us >> Ufl) провода L может быть вычислена из уравненияЧарльза-Ленгмюра для dc провода, где Ufl – плавающий потенциал. Толщина пленки L может быть выражена в следующем виде:a) бесстолкновительный dc слой около подложки (L/λi < 1)L = (0.44ε0)1/2 (2e / mi)1/4Us3/4is1/2 ,(8.3)где ε0 – свободно-пространственная диэлектрическая проницаемость и mi –ионная масса.б) столкновительный dc слой около подложки (L/λi > 1)L = (0.81ε0) 2/5 (2e / mi) 1/5 λi 1/5Us3/5is2/5.(8.4)Этот простой анализ показывает, что энергия, доставленная растущей пленке ионной бомбардировкой, сильно зависит от условий, при которых выполнено распыление пленки.
Энергия EТ, переносимая ионами котрицательному электроду (подложке), и количество ионов Nimax, достигающих отрицательного электрода с максимальной энергией eUs, какфункция L/λi показаны на рис. 8.2.Энергия EТ уменьшается с увеличением отношения L/λi, то есть сувеличением давления распыляемого газа pT, потому что λi = 0.4/pТ и значит L/λi ~ pТ. Уменьшение энергии бомбардирующих ионов с увеличениемpТ значительно влияет на механизм роста и структуру осажденных пленок.Этот факт хорошо объясняет, почему свойства пленок, нанесенных при158тех же самых значениях Us и is отличаются, если они осаждаются при различных значениях pТ.Также путем подачи отрицательного потенциала на подложку, можно обеспечить бомбардировку растущей поверхности ионами рабочего газа и тем самым можно дополнительно проводить энергетическую стимуляцию процесса.Уравнение (8.1) используется многими исследователями, чтобы охарактеризовать влияние низкоэнергетической ионной бомбардировки намикроструктуру пленок и их свойства.
Несмотря на относительно широкое использование процесса ионного осаждения, есть некоторые сведенияотносительно корреляции между энергией Ebi и свойствами реактивнораспыленных пленок.Рис. 8.2. Количество ионов Nimax, достигающих подложки с максимальнойэнергией eUs, и энергия EТ, переданная растущей пленке, как функция L/λi [11]Несмотря на то, что реактивное распыление пленок сопровождаетсятравлением мишени (катода), приводящее к резкому уменьшению скорости осаждения пленки, изменения в aD, вызванные парциальным давлением реактивного газа рRG (RG = N2, O2, CH4, и т.д.) при постоянных условиях осаждения, оказывают существенное влияние на энергию Еbi, доставляемую пленке во время ее роста. Например, для нитридов aD (Ме) ≈4aD(MeNх) и для оксидов aD (Ме) ≈ (10 – 15) aD(MeОх), где Ме – металл;MeNx и MeOx – нитрид металла и оксид металла соответственно.
Поэтомунеобходимо учитывать, что изменения в свойствах реактивно распыленных пленок будут происходить из-за совместного действия двух параметров: 1) элементного и химического состава пленки, особенно от количества атомов реактивного газа, внедренных в пленку и 2) энергии Еbi, т. е. параметров, которые зависят от парциального давления реактивного газа159рRG. В реактивном режиме распыления влияние увеличенной Еbi из-зауменьшения в aD с увеличением pN2 может быть очень сильным (рис.
8.3).Предполагается, что только уменьшение aD с увеличением рRG ответственно за резкое изменение в кристаллографической ориентации однофазных пленок, основанных на твердых растворах, таких как Ti(Fe)Nxпленки.Энергия Ebi сильно влияет не только на структуру пленки и ее элементный и химический состав, например, из-за десорбции атомов реактивного газа с поверхности распыленной пленки, но также и на макронапряжение σ, вызванное в пленке ионной бомбардировкой.Рис. 8.3. Скорость осаждения aD Ti(Fe)Nx пленок как функция парциальногодавления азота pN2 [11]Известно, что формирование пленок из ионных потоков – сильно неравновесный процесс, в котором ионы передают свою кинетическую энергию растущей пленке и нагревают ее на атомном уровне.
Ее значительноеотличие от обычного нагревания, состоит в том, что кинетическая энергиябомбардирующих ионов передается в очень маленькие области атомныхразмеров и сопровождается чрезвычайно быстрым (приблизительно 1014К/с) охлаждением. Кроме того, необходимо отметить, что энергия, доставленная растущей пленке обычным нагреванием (Ts/Tm) и бомбардировкой частицами (Еbi), не является физически эквивалентной; здесь Ts – температура подложки и Tm – точка плавления материала пленки. Несмотря наэтот факт плотные пленки с экстраординарными свойствами, соответствующие зоне T в структурной зональной модели Торнтона, можно производить, если распыление выполняется при низких давлениях приблизительно 0,1 Па и ниже (рис. 8.4). Распыление при низком давлении сдвигаетпереходную зону T в область низких значений отношения Ts/Tm, и, такимобразом, это позволяет создавать плотные пленки, соответствующие зонеT, при низких температурах осаждения Ts.160Энергия Еbi при формировании пленок оказывает значительноевлияние на их структуру и, таким образом, на физические и функциональные свойства.Все вышеизложенное рассмотрено применительно к магнетронномураспылению, где энергия осаждаемых частиц регулируется давлением рабочего газа в вакуумной камере и расстоянием до подложки, а также путем подачи отрицательного потенциала на подложку.В методе вакуумно-дугового осаждения, а также в ионных методахпутем изменения величины ускоряющего потенциала, подаваемого наподложку, возможно в широких пределах регулировать энергию осаждаемых ионов и тем самым управлять плотностью потока в процессе формирования покрытия.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
