Азаренков Н.А. - Наноматериалы (1051240), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Они состоят,как минимум, из двух фаз с нанокристаллической и аморфной структурой.В этом направлении в настоящее время набольшие успехи были достигнуты для систем с полной или практически полной несмешиваемостью составляющих, находящихся в состоянии при котором твердые нанокристаллиты полностью окружены материалом другой фазы в аморфном состоянии.Veprek и другими авторами была предложена теоретическая концепция создания твердых нанокристаллических нанокомпозитных покрытий,согласно которой такие покрытия должны состоять из свободных от дислокаций нанокристаллитов (твердых фаз) размером (3 – 10) нм, разделенных прослойкой аморфной фазы размером (1 – 3) нм.Идеализированная модель со сверхтвердым нанокомпозитным покрытием показана на рис.
8.8а. На рис. 8.8.б представлено схематическоеизображение одного из нанокомпозитов системы Ti-Si-N.До настоящего времени в этом направлении исследованы нескольконитридных систем. Наиболее основательному исследованию была подвергнута система TiN-Si3N4.167абРис. 8.8. Схематичное изображение строения нанокомпозитов:а – идеализированное наноструктурированное покрытие (1 – нанокристаллиты,2 – аморфная прослойка); б – изображение строениянанокомпозитов nc – TiN/α – Si3N4/ nc – TiSi2 [22]Композиционный материал TiN – Si3N4, полученный методом магнетронного распыления при средней скорости осаждения конденсата 0,2 –0,3 нм/с и давлении рабочей атмосферы РAr+N ≈ 0.3 – 0.4 Па, продемонстрировал стабильную в течение длительного времени и температуре до 900К твердость, которая близка к твердости нитрида бора в массивном состоянии.8.3.
Нанокристаллические покрытия с высокой твердостьюОсновные механизмы, ответственные за повышенную твердость Нпленок следующие: а – пластическая деформация с доминированием дислокаций; б – силы сцепления между атомами; в – наноструктура; г – сжимающее макронапряжение σ, генерируемое в пленке в процессе ее формирования. Величина твердости Н материала зависит от процессов деформации, работающих в данном интервале размера d зерен (рис. 8.9).Максимальную твердость Нmax можно получить при размерах зернаdc ∼ 10 нм. Область вблизи Нmax соответствует непрерывному переходу отмикроскопических процессов зарождения и движения дислокаций при d >dc, описываемым известным законом Холла-Петча (H ∼ d –1/2) для обычныхполикристаллических материалов, к межкристаллитным процессам локального проскальзывания по границам зерен и фаз при d < dc.Однако идея дополнительно повысить твердость материала покрытия на основе твердых тугоплавких соединений за счет придания им наноструктурного состояния является непростой задачей.168Рис.
8.9. Схематическое изображение зависимости твердости материала Н отразмера зерна [22]Среди двух основных типов твердых конденсированных наноматериалов – многослойных и композитных – последние показывают болеевысокий прирост твердости по сравнению с массивным состоянием. В настоящее время известно только две группы нанокомпозитных покрытий:1 – nc-MeN/мягкая фаза и nc-MeN/твердая фаза;2 – нанокристаллические и/или аморфные фазы, состоящие из двухкристаллических фаз; с двумя кристаллографическими ориентациями зерен одного и того же материала и огромным различием в микроструктуреодной из двух фаз.Нанокомпозитные покрытия могут быть разделены согласно тремосновным критериям: 1 – твердость; 2 – фазовый состав; 3 – размерностьотдельных фаз нанокомпозита.I. Классификация по твердости:а) твердые покрытия с Н ≤ 40 ГПа;б) супертвердые покрытия с Н = 40…80 ГПа;в) ультратвердые покрытия с Н ≥ 80 ГПа.II.
Классификация по фазам:а) две твердые фазы nc-MeN/твердая фаза, например а – Si3N4, BN, и т.д.;б) одна твердая и одна мягкая фаза nc-MeN/мягкая фаза, например Сu, Ag,Au, Ni, Y, и т.д.Здесь nc – означает нанокристаллическую фазу, Me = Ti, Zr, Ta, Mo,W, Cr, Al и др. элементы, формирующие нитриды. Было обнаружено, чтооба композита показывают высокую твердость.III. Классификация согласно размерности фаз:169а) 2D – двухмерные покрытия: сверхрешетчатые покрытия;б) 3D – трехмерные покрытия: однослойные нанокомпозитные покрытия.Сверхрешетчатые покрытия состоят из многих чередующихся двухслоев различной композиции и полной толщины d, которая называетсяпериодом сверхрешетки. Период сверхрешетки колеблется от несколькихнанометров до ~ 15 нм. Трехмерное однослойное нанокомпозитное покрытие толщиной до нескольких µм состоит из нанозерен (фаза 1), внедренных в матрицу или покрытых тонким слоем, эквивалентным основному материалу (фаза 2).
Используя эти знания, была разработана концепция создания нанокомпозитов с повышенной твердостью. Остановимся наконцепции, которой придерживается Musil и его соавторы. Эта концепцияоснована на геометрии наноструктурных особенностей, т. е. размера зерени формы кристаллитов. Нанокомпозиты с повышенной H могут иметьразные наноструктуры. Существует три типа микроструктур, приводящихк повышенной H нанокомпозитных пленок: а) столбчатая; б) нанозерна,окруженные очень тонкой фазой основного материала (~1 – 2 монослоя);в) смесь нанозерен различной кристаллографической ориентации (см.рис. 8.10).абвРис.
8.10. Схематическое изображение разных наноструктур нанокомпозитов сповышенной твердостью: а – столбчатая; б – нанозерна, окруженные фазойосновного материала; в – смесь нанозерен [23]Согласно наноструктуре пленки, нанокомпозиты с повышенной Нмогут быть разделены на три группы.1. Нанокомпозиты со столбчатой наноструктурой, состоящие из зерен, собранных в наноколоны. При этом наблюдается недостаточное количество второй фазы (основного материала), чтобы покрыть все зерна,рис.
8.10a.2. Нанокомпозиты с плотной глобулярной наноструктурой, состоящей из нанозерен полностью окруженных тонкой фазой основного материала, рис. 8.10б.1703. Нанокомпозиты с плотной глобулярной наноструктурой, состоящей из нанозерен различных материалов (двухфазные материалы) или нанозерен с различными кристаллографическими ориентациями и структурой решетки одного и того же материала (однофазные материалы),рис. 8.10в.Нанокомпозиты, полученные на кристаллических границах переходов (рис. 8.10a,б), также имеют столбчатую наноструктуру. Нанокомпозиты, состоящие из нанозерен, полностью окруженных фазой основного материала, формируются в переходе от кристаллического до аморфного состояния (рис. 8.10a).
Нанокомпозиты, состоящие из смеси маленьких нанозерен различного материала или нанозерен различной кристаллографической ориентации и/или решетчатой структуры одного и того же материала, формируются внутри между двумя кристаллическими фазами илидвумя преимущественными кристаллографическими ориентациями зерен.Классификация, данная выше, была подтверждена экспериментально.
Происхождение повышенной H тесно связано с размером и формойстандартных блоков, из которых состоит нанокомпозит. Основываясь наэтом факте, можно заключить, что и геометрия компоновочных блоков, иразмеры зерен – физические параметры, которые определяют новые уникальные свойства нанокомпозитных пленок. Повышенную твердость могут образовывать покрытия, состоящие из смеси нанозерен одного и тогоже материала, но различных кристаллографических ориентаций и решетчатых структур. Этим можно объяснить повышенную твердость однофазных материаловВ настоящее время набольшие успехи были достигнуты для системс полной или практически полной несмешиваемостью составляющих, находящихся в состоянии, при котором твердые нанокристаллиты полностью окружены материалом другой фазы в аморфном состоянии.
До настоящего времени в этом направлении были исследованы несколько нитридных систем. Наиболее основательно исследовалась система TiN- Si3N4[24 – 28].8.4. Механические свойства нанокристаллических покрытийИзвестны три параметра, влияющих на увеличение твердости нанокомпозитов:1) макронапряжение σ, возникающее в покрытии во время его роста;2) наноструктура нанокомпозита;3) короткие ковалентные связи между атомами, присутсвующие, например, в Si-C-N и Si-C-B-N покрытиях.Повышение твердости является результатом объединенного действия двух или даже всех трех параметров. Этот факт сильно усложняет171правильное определение реального происхождения увеличенной твердости и выбор оптимальной комбинации условий осаждения, которые приводят к максимальной твердости.
Поэтому при исследовании увеличеннойтвердости необходимо устранить два из трех существующих параметров иисследовать твердость покрытия H как функцию только одного параметра.Очень высокое сжимающее макронапряжение σ может отделить пленку отподложки, когда толщина пленки h выше критического значения. Поэтомунеобходимо, по крайней мере, стремиться к уменьшению σ. Макронапряжение можно также исключить путем тщательного контроля параметровнанесения покрытия. В таблице 8.1 приведены значения твердости пленочных наноматериалов, полученных различными методами осаждения.Таблица 8.1Твердость наноструктурных покрытийСоставМетодполученияТолщина,мкмTiNМагнетронноераспылениеМагнетронноераспыление1–2Размерзерна,нм5 – 301–42–850 – 70Ti (В, N ,С)Магнетронноераспыление5 – 121–560 – 70TiN-Si3N4-TiSi2CVD3,53,0~ 100TiN/VNМагнетронноераспыление2,52,554TiN/NbNДуговое2,01078TiN/MoNДуговоеПериод.9,6 нмTi-Si-NДуговое1015 – 2043, 7TiNДуговое3,515 – 3040 – 68TiN/CrNДуговоеПериод.8,7 нм50TiN/CrNДуговоеПериод.8,7 нм60TiВ2172Твердость,Н, ГПаПримечание35 – 4042 – 48Осаждение спомощьюимпульсного.ВЧКатод,спеченныйпорошковыйTi – 15 % SiОсаждение симплантациейОсаждение симплантациейАнализируя результаты, приведенные в таблице 8.1 можно сделатьследующие выводы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
