Химмотология ракетных и реактивных топлив (1043407), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Многочисленными исследованиями влияния различных показателей, отражающих в какой-то мере состав топлив, установлены общие тенденции. Они сводятся к тому, что склонность топлива к нагарообразованию уменьшается с увеличением со-
держания водорода, происходящим при уменьшении содержания ароматических углеводородов, снижении плотности и температур выкипания. Предложены следующие эмпирические аналитические зависимости склонности реактивного топлива к нагарообразованию от различных показателей, связанных с его составом [14, 173, 176, 177]:
Установлено также, что высокое содержание в топливе смолистых и сернистых соединений вызывает усиленное нагарообразование, а повышенное содержание соединений серы способствует также уплотнению и упрочнению нагара. Однако для современных товарных реактивных топлив, в которых содержится относительно немного смол и сернистых соединений, изменение их содержания в пределах норм, допускаемых стандартами, практически не сказывается на нагарообразующей способности топлива. Была исследована нагарообразующая способность реактивных топлив на искусственно полученных из товарных отечественных топлив образцах, различающихся либо только температурой выкипания отдельных фракций, либо содержанием моно- и бициклических ароматических углеводородов. Получена следующая эмпирическая зависимость массы нагара, образующегося в различных лабораторных установках с модельными камерами сгорания, от показателей, отражающих состав топлива:
При наиболее характерном для товарных топлив содержании моноароматических углеводородов изменение до 3% бициклических ароматических углеводородов почти не сказывается на нагарообразующей способности топлива. Зависимость (9.14) позволила обобщить полученные разными исследователями данные по массе нагара в модельных установках при испытании различных отечественных товарных топлив. На рис 9.12.
линиями показаны предельные значения, рассчитанные по формуле (9.14). Все отечественные товарные топлива имеют склонность к нагарообразованию значительно более низкую, чем потенциально возможную, исходя из требований стандарта на них. Это объясняется запасом качества
вырабатываемых отечественных топлив по многим показателям:
фракционному составу, содержанию ароматических углеводородов и другим.
Современные авиационные ГТД имеют, как правило, высокий уровень отработки конструкции, поэтому обладают большим запасом по возможности применения топлив с повышенной нагарообразующей способностью. Это позволяет увеличивать сырьевые ресурсы реактивных топлив за счет расширения температурных пределов их выкипания и увеличения доли ароматических углеводородов. Однако еще имеются авиационные-двигатели, которые таким запасом не обладают. Например,, в двигателе РД ЗМ-500 при работе на топливе Т-1 уже при содержании в нем 22% ароматических углеводородов образуется недопустимое количество нагара [62]. Приведенные на рис^ 9.12 данные позволяют провести сравнительную оценку топлив по нагарообразующей способности и, зная предельные возможности двигателя на одном из топлив, выявить возможность его работы на топливах других марок и допустимое изменение их состава.
Таким образом, приемлемое нагарообразование в двигателе можно обеспечить за счет его конструкции и подбора химического состава топлива. Так как расширение сырьевых ресурсов реактивных топлив связано с изменением их состава, вызывающим повышение нагарообразующей способности, большое практическое значение приобретает улучшение этого показателя с помощью присадок. В качестве таковых используют гидропе-роксиды, нитросоединения, азиды, галогеноводороды, а также металлорганические соединения, содержащие металлы переменной валентности (Си, Ре, Сг и др.) [62, 168]. Металлсодержащие присадки менее предпочтительны из-за повышения зольности топлива. И хотя в настоящее время антинагарные присадки пока в массовых реактивных топливах не используют, есть основания полагать, что в будущем интерес к ним возрастет.
9.5. СКЛОННОСТЬ К ОБРАЗОВАНИЮ ОТЛОЖЕНИЙ
Низкотемпературные отложения. Склонность реактивных топлив к образованию отложений связана с происходящими в них процессами окисления, конденсации и полимеризации гетероатомных соединений. Эти процессы протекают как при высоких, так и при низких температурах, только с меньшей скоростью. Работами различных исследователей [178, 179] показано, что механизм окисления меняется при достижении температур в реактивных топливах 110—130°С. При более низких температурах нет принципиального различия в механизме образования отложений в реактивных топливах: начиная от температуры начала кристаллизации и до указанных температур, меняется лишь скорость процесса.
В практике эксплуатации авиационной техники низкотемпературные отложения в реактивных топливах в основном отмечают на стенках складских резервуаров, фильтрах тонкой очистки заправочных средств, а также в топливных системах самолетов на фильтрах тонкой очистки, деталях топливоподаю-щей аппаратуры и в топливомасляных радиаторах.
Образующиеся в небольших количествах в резервуарах складов, они представляют собой преимущественно обводненные продукты коррозии. Такие отложения сравнительно легко удаляются при плановых зачистках резервуаров, и при надлежащем фильтровании горючего при заправке они не попадают в топливные системы летательных аппаратов.
Образование отложений в самих топливах и на деталях топливных систем, как правило, обусловлено некоторым нагревом топлива. При чрезмерном количестве эти отложения могут отрицательно воздействовать на работу топливных систем, вызывая забивку фильтров, нарушая работу топливоре-гулирующей аппаратуры и снижая эффективность охлаждения нагретых тел в теплообменных аппаратах. Осадок, образовавшийся на фильтре самолета без топливомасляного радиатора при применении реактивного топлива ТС-1 с пятилетним сроком хранения, имеет следующий состав: 42,7% углерода и 5,7% водорода в органической части; зольность—54,6% [179].
Склонность топлив к образованию низкотемпературных отложений в стандартах на отечественные топлива принято оценивать по содержанию фактических смол и иодному числу. Указанное свойство можно характеризовать и другими показателями, отражающими содержание и характер гетероатомных соединений. О содержании гетероатомных -соединений можно, например, судить и по кислотности топлива, определение которой также предусмотрено соответствующими стандартами. В исследовательской практике часто для этой цели используют хроматографическкй метод.
Содержание фактических смол (при всей условности этого, заимствованного из методов испытания бензинов показателя)
косвенно характеризует суммарную долю находящихся в топливе гетероатомных соединений, способных к образованию осадков, и отложений окислительного характера. Иодное число характеризует содержание в топливе алкенов, которые из всех находящихся в нем углеводородов являются наиболее склонными к окислению и дальнейшим превращениям.
Среди отечественных товарных топлив (см. табл. 8:3) наихудшим по содержанию фактических смол является топливо Т-1. Поскольку в результате гидрогенизации нефтяных фракций из них удаляется основная масса гетероатомных соединений, в топливах, подвергшихся такой обработке, содержится до 2 мг/100 мл фактических смол, что с учетом погрешности определения можно принять за их отсутствие. Топливо ТС-1 в связи с использованием для его получения малосмолистых нефтей, с вовлечением в него в ряде случаев до 70% гидроочищенной фракции, а также более низкой температурой конца кипения содержит фактических смол значительно меньше, чем топливо Т-1. По этим же причинам иодное число топлив, подвергшихся гидрогенизации, мало и составляет 0—0,5 г I2/мл, для остальных топлив оно, как правило, в несколько раз больше.
Аналитических зависимостей между указанными показателями и отложениями, образующимися в реактивных топливах в процессе эксплуатации техники, пока не установлено. Однако отменяется, что по склонности к низкотемпературным отложениям в топливных системах летательных аппаратов хуже топливо Т-1, лучше ТС-1. Современные отечественные гидрогени-зированные топлива при эксплуатации авиационной техники низкотемпературных отложений, как правило, не образуют.
В результате происходящих в топливе окислительных и сопряженных с ними процессов полимеризации и уплотнения склонность топлив к образованию низкотемпературных отложений при длительном их хранении в естественно-природных условиях изменяется. Стандартами на. прямогонные топлива допускается повышение содержания фактических смол до 8 мг/100 мл после 3 (и более) лет его хранения на складах. Разные исследователи [179, 180] отмечают, что изменение содержания фактических смол при длительном хранении топлив имеет циклический характер, т. е. с течением времени содержание фактических смол в топливе постепенно повышается и снижается. Более подробно эти явления рассмотрены ниже в связи с высокотемпературными отложениями.
Термоокислительная стабильность. Склонность к образованию отложений реактивных топлив характеризуется также их термоокислительной стабильностью. Уровень качества топлив по этому показателю зависит от их устойчивости к окислению при нагревании и к формированию второй фазы. Последняя нарушает гомогенность жидкости и в эксплуатационных условиях приводит к забивке фильтров, отложениям на деталях узлов и агрегатов топливной систем летательных аппаратов,
что может вызвать различные нарушения в их работе. Эксплуатационное значение термоокислительной стабильности реактивных топлив постоянно возрастает, так как с развитием авиационной техники происходит повышение теплонапряжен-ности двигателей и их топливных систем, расширение использования топлива в качестве рабочего тела для охлаждения масла, радиолокационной и другой аппаратуры, для кондиционирования кабины и салонов, а также для других целей.
Уровень термоокислительной стабильности в первую очередь зависит от устойчивости топлив к окислению. Установлено, что по мере повышения устойчивости к окислению углеводороды различных классов можно расположить в следующий ряд: непредельные, цикланоароматические, алкилароматиче-ские, цикланы, алканы. С повышением молекулярной массы химическая стабильность углеводородов снижается [181]. Различные углеводороды, присутствующие в реактивных топливах, подвергаются окислению в смеси и оказывают взаимное влияние на скорость окисления: могут инициировать либо тормозить процесс. Например, ароматические углеводороды защищают от окисления цикланы, причем гомологи нафталина и другие полициклические углеводороды обладают большей защитной:
способностью, чем гомологи бензола. Цикланоароматические углеводороды значительно увеличивают скорость окисления алканов и цикланов. Продукты окисления, накапливающиеся в топливах, заметно изменяют направление и скорость окисления углеводородов; они могут оказывать и тормозящее, и инициирующее действие. Так, в гидрогенизированных реактивных топливах накапливающиеся продукты автоокисления при соответствующей концентрации оказываются естественными ингибиторами дальнейшего окисления. [178].
В химических превращениях топлив принимают участие и гетероатомные соединения, продукты окисления которых взаимодействуют с веществами, образующимися при окислении топлив, при этом усложняется состав конечных продуктов. Среди гетероатомных соединений отрицательное действие на стабильность топлив оказывают соединения серы и самыми реакционноспособными являются меркаптаны [182]. Азотистые соединения при обычных температурах довольно стабильны к окислению, но в химических превращениях топлив они участвуют. Среди соединений азота наиболее реакционноспособны замещенные в кольце (пирролы и индолы) [183, 184].
Проведенный многими исследователями анализ продуктов, образующихся при окислении реактивных топлив, свидетельствует о многообразии протекающих окислительных процессов, связанном со сложным углеводородным составом топлив, наличием в нем гетероатомных соединений. Это обусловливает разные скорости и направления процессов окисления, взаимное влияние компонентов топлив и продуктов их окисления. Глубокоочищенные от гетероатомных соединений топлива
имеют повышенную в сравнении с неочищенными топливами склонность к окислению. Скорость окисления гидроочищенных топлив соизмерима со скоростью окисления индивидуальных соединений [179, 185, 186]. Продукты окисления—смесь кислородсодержащих структур: гидропероксидов, спиртов, альдегидов и кетонов, кислот, сложных эфиров. В них обнаруживаются также непредельные соединения. Основная часть продуктов окисления в топливе находится в растворенном состоянии. По данным [167], лишь одна трехсотая часть их выпадает при окислении в осадок.
С повышением температуры увеличивается количество образующегося за определенное время осадка, и при температуре 130—170 °С (в зависимости от марки топлива) оно достигает максимума, а с дальнейшим повышением температуры снижается. Однозначного объяснения этому явлению нет. Его связывают с уменьшением доступа кислорода к топливу по мере роста температуры [185], с поверхностно-активными свойствами и изменением растворимости осадка [187, 188]1, а также с экстремальным изменением вероятности зарождения свободных радикалов и адсорбционной активности зародышей твердой фазы fl81].
Осадки в гидрогенизированных топливах в случае отсутствия контакта с металлами имеют аморфное строение. В них обнаруживают ароматические структуры и различные кислородсодержащие функциональные группы, в частности СО и ОН. При окислении топлив в контакте с металлами в осадке найдена и кристаллическая фаза, состоящая в основном из смеси солей карбоновых кислот [167]. '
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
