Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 56)

* Tмакс— максимальная температура пламени.

И з данных о Q_p._c следует, что для всех рассматриваемых в ра­боте смесевых систем в общем балансе тепла, поступающего на нагревание топлива, удельный вес тепла, выделяющегося в реакци-онном слое конденсированной фазы, увеличивается с ростом давления.

В настоящее время в лите­ратуре имеется некоторое чис­ло работ, посвященных спект­ральным исследованиям про­цесса горения смесевых топлив [35, 74], В видимой и УФ-об-ластях спектра при горении смеси ПХА+ПММА (α_ст =1) в пламени обнаружены спект­ральные линии и полосы, отне­сенные к следующим продук­там: СО₂ (326,5), СО (324,2), С₂ (404,2), N0 (394,9), О₂ (367,3), •CN (385,5), •ОН (306,5), N₂ (375,5), Н₂ (629,9), С1₂ (607,0 нм) и т. д.

По высоте пламени смесевого топлива наблюдается определен­ная последовательность высвечивания спектральных линий продук-

тов горения. На рис. V.27 показано распределение температуры и основных обнаруженных спектральных линий продуктов по высоте пламени (I/Iо— отношение интенсивности исследуемой спектральной линии к интенсивности линии ртутного источника с λ=435,8 нм).

Н епосредственно вблизи по­верхности горения образца на­блюдается излучение радикала •ОН, превосходящее излуче­ние С₂, •CN, •СН. С ростом температуры по высоте пламе­ни увеличивается интенсив­ность излучения СН, C2, CN. Для эмиссионного спектра про­дуктов сгорания смесевого топ­лива характерно существова­ние двух непрерывных конти­нуумов излучения при 350— 450 и 400—600 нм, природа излучения которых связана, с наличием в пламени свободно­го атмосферного кислорода [52].

Рис. V.27. Распределение относитель­ной интенсивности спектральных ли­ний еродуктов сгорания по высоте пл амени смеси ПХА+ПММА (а_Ст = 1; Р=1,5МПа).

На рис. V.28 приведены экспериментальные результа­ты по измерению относитель­ной интенсивности эмиссионно­го спектра продуктов в ИК-области спектра (0,8—9 мкм) по высоте пламени [54]. Основными продуктами излучения являются Н₂О (2,5 мкм), СО₂ (4,37 мкм), СО (4,62 мкм).

Таким образом, исследование основных закономерностей изме­нения параметров волны горения смесевых топлив на основе пер­хлората аммония показало, что структура поверхности горения характеризуется резко выраженной неоднородностью, обусловлен­ной различием физико-химических свойств компонентов смеси. Средняя температура поверхности горения смесевого топлива зна­чительно выше, чем у баллиститного пороха, и зависит от физико-химических свойств горючего, соотношения его с окислителем и повышается с ростом давления. Тепловыделение в реакционном слое конденсированной фазы и температура пламени возрастают с давлением. Взаимодействие продуктов газификации смесевых топ­лив происходит в непосредственной близости от поверхности горе­ния.

Процесс горения баллиститных порохов и смесевых топлив на основе перхлората аммония имеет ряд общих черт: с повышением давления увеличиваются температура поверхности горения, количество теплоты, выделяющейся в реакционном слое конденсирован­ной фазы топлива, и температура пламени в области низких давлений; существует предельное значение давления, выше которого температура пламени остается постоянной; размеры зон горения уменьшаются с ростом давления.

Рис. V.28. Распределение относительной интенсивности спектральных линий про­дуктов сгорания по высоте пламени смеси ПХА + ПММА (α_ст = 1) в ИК-области спектра (Р=0,2 МПа; и—1,2 мм/с; Tмакс=2050 К; масштаб ординаты кривой CO2

увеличен в 2 раза).

2. Действие катализаторов на процесс горения

Применение катализаторов в настоящее время является одним из распространенных методов регулирования скорости горения твердых топлив. Этим объясняется продолжающаяся разработка теории катализа горения и непрекращающиеся поиски новых бо­лее эффективных катализаторов.

Каталитические свойства вещества тесным образом связаны со структурой реагентов и условиями его применения. В качестве катализаторов горения смесевых твердых топлив часто применяют окислы металлов MnO₂, Ni₂O₃, Сг₂О₃, MgO, Fe₂O₃, Со₂О₃, Co₃O₄ и SiO₂, а также медные, железные, цинковые, кадмиевые и маг­ниевые соли хромовой кислоты и т. д. [96, 97]. Наиболее распро­страненными являются катализаторы, содержащие медь, а также окись хрома и окислы железа.

Обычно активность катализаторов падает с увеличением скоро­сти горения состава. Сравнительный анализ активности ряда ката­лизаторов ,на основе соединений железа в составе полибутадиенового топлива показывает, что при содержании ферроцена > 1 % или Fe₂O₃>2% наблюдается эффект насыщения. Важную роль при катализе играют удельная поверхность частиц катализатора и степень контактирования с окислителем. При увеличении удель­ной поверхности частиц железа с 20 до 80 м²/кг скорость горения топлива возрастает на 20—30%. При дальнейшем увеличении удельной поверхности эффект роста скорости горения падает.

Исследованию механизма катализа при горении конденсирован­ных систем на основе перхлората аммония (ПХА) посвящено зна­чительное число работ [98—103]. В этом .вопросе в настоящее время нет единой точки зрения. Экспериментальные данные авто­ров работ [99, 101, 102] подтверждают газофазный механизм дей­ствия катализатора; данные работы [98] свидетельствуют о том, что место действия катализатора — конденсированная фаза. При­веденные в работе [100] данные подтверждают точку зрения, со­гласно которой катализатор весьма эффективно действует как в конденсированной, так и в газовой фазах волны горения топлива.

В работе [104] опубликованы результаты исследований по структуре затушенной поверхности горения перхлората аммония и топлива на его основе, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии. Авторы работы [105], используя метод микроскопических и электронно-микроскопических исследований, впервые изучили структуру и дисперсность катализаторов Fe₂O₃ и СuО на образцах ПХА и на поверхности горения затушенных об­разцов. Одной из стадий при горении перхлората аммония в при­сутствии катализаторов является гетерогенно-каталитическое раз­ложение хлорной кислоты в смесях с водородом, метаном и аммиа­ком. Гомогенное и гетерогенно-каталитическое разложение НСlO₄ изучалось в ряде работ [106—108], но данные, полученные в этих работах, носят противоречивый характер. На основании экспери­ментальных исследований кинетики гомогенной и гетерогенно-каталитической реакции в системе НС1О₄—NН₃—Fe₂О₃ авторами ра­боты [109] была предложена модель катализа горения однокомпонентного сублимирующегося топлива, в которой учитывается дей­ствие катализатора как в газовой, так и в конденсированной фазе.

Авторы работы {96] изучали реакцию катализа на поверхно­сти контакта ПХА и катализатора при действии органических со­единений, являющихся продуктами разложения связующего веще­ства при горении твердого топлива. Полученные результаты ис­пользованы для анализа механизма взаимодействия углеводород­ного горючего с ПХА в присутствии катализатора хромита меди. Как показали опыты по измерению тепловыделения и энергии ак­тивации при различном содержании катализатора, процесс носит по существу гетерогенный характер. Хромит меди как катализатор играет двойную роль: увеличивает скорость разложения ПХА и интенсифицирует окисление молекулы горючего. Комбинация этих двух факторов необходима для эффективного действия катализа­тора. Катализатор, обеспечивающий лишь интенсивное разложе­ние ПХА, оказывает слабое влияние на скорость горения смесевых топлив.

Среди многочисленных катализаторов горения смесевых топлив типа горючее — окислитель высокую эффективность проявляют со­единения железа [101, 110О]. В сопоставимых условиях активность этих соединений в отношении систем на основе перхлората аммо­ния (ПХА) примерно одинакова (одного порядка).

Авторы работы [100] исследовали стехиометрическую смесь ПХА и ПММА. Использовался ПХА с размером частиц менее 316 мкм (смесь фракций) и ПММА с размером частиц 3 мкм. В плане достижения высокого увеличения скорости горения при введении каталитических добавок применение стехиомётрической смеси является неблагоприятным, поскольку такая система в наи­меньшей степени поддается воздействию катализаторов [ПО]. Однако применение смеси нестехиометрического состава сильно усложнило бы изучение ввиду появления в этом случае в зоне ре­акции избытка полупродуктов разложения преобладающего ком­понента.

В качестве катализаторов были использованы: 1) кристалличе­ское субдисперсное α-Fe (d₀=50 нм); 2) окись железа Fe₂O₃, со­державшая α-Fе₂О₃ (d₀ < 5 мкм); 3) ферроцен кристаллический, d₀ <50 мкм. Добавки катализатора вводились сверх 100% в коли­честве 1% (масс). Исходная смесь ПХА + ПММА обозначалась как смесь А, та же смесь с добавкой Fe, Fе₂О₃ и ферроцена обо­значалась соответственно как A + Fe, А+Fе₂О₃ и А + Ф. Были ис­следованы следующие параметры горения; скорость горения, структура и температура поверхности, максимальная температура пламени, спектральный состав продуктов горения по высоте пла­мени. Результаты определения скорости горения смесей в зависи­мости от давления показывают, что в данных условиях в исследу­емом интервале давлений все добавки увеличивают скорость горе­ния на 20—40%. Введение катализаторов привело также к изме­нению закона зависимости скорости горения от давления.

Структура и температура поверхности горения

Экспериментальные данные, полученные с помощью деривато-графического анализа, указывают на влияние каталитических до­бавок (Fe, Fe₂O₃, ферроцен) на процессы взаимодействия продук­тов разложения компонентов при температуре ниже температуры поверхности при горении. Определенный интерес представляют на­блюдения за изменением структуры горящей поверхности при вве­дении в состав смеси катализаторов горения. На всех смесях с до­бавкой катализатора отмечается появление на поверхности горе­ния отдельных ярко светящихся очагов размером 100—200 мкм (рис. V.29). Поскольку число очагов значительно меньше среднего вероятного числа частиц катализатора на поверхности горения, возникает предположение о возможной агломерации частиц ката­лизатора на поверхности горения.

Я влением агломерации частиц катализатора на поверхности горения объясняется факт относительно слабого влияния диспер­сности катализатора на эффективность его действия. Другой ва­риант объяснения, не исключающий первый, базируется на «крити­ческой локальной концентрации катализатора», обеспечивающей развитие очага интенсивной реакции. Образование локальных объемов смеси с концентрацией катализатора выше критической обусловлено флуктуацией распределения катализатора по объему образца. При концентрациях (или объемах) меньших критической очаг катализированного горения не развивается. Чем активнее ка­тализатор, тем меньше критический объем, что можно иллюстрировать сравнением фотографий по­верхности горящих смесей А+ +Fe, A+Fe₂O₃ и А+Ф [100], где в последнем случае число очагов существенно больше. Система очагов, перемещающихся на по­верхности горения, обеспечивает первичную переработку продук­тов пиролиза окислителя и горю­чего с участием каталитической добавки. Температура поверхно­сти горения при введении указан­ных катализаторов существенно не изменяется.

Рис. V.29. Поверхность горения

смеси ПХА + ПММА + 1 % Fe (P = 0,1 МПа).

Характеристики

Список файлов книги