Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. - Основные характеристики горения (1043377), страница 57

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 57)

Температура и эмиссионный спектр пламени

Фотографические исследова­ния смесей с катализаторами по­казали существование в пламени большого числа треков ярко светящих частиц, размер которых пре­восходит первоначальный размер катализатора (рис. V.30). Появление в пламени отдельных треков может свидетельствовать о ло­кальном характере действия катализатора на процесс горения в газовой фазе.

Рис. V.30. Пламена смеси ПХА + ПММА+1% Fe при давлении 0,5 (а) и 1 МПа (б).

На рис. V.31 показана зависимость температуры пламени сме­сей от давления. Обращает на себя внимание увеличение полноты сгорания смесей с катализаторами при низких давлениях, выражающееся в увеличении температуры пламени. Можно предполо­жить, что катализаторы горения .(Fe, Fе₂О3, ферроцен) изменяют в конденсированной фазе состав первичных продуктов разложе­ния которые в дальнейшем реагируют в пламени, изменяя ско­рость достижения конечного состояния (происходит увеличение тепловыделения при низких давлениях).Анализ эмиссионного спектра, пламен смесей с железосодержа­щими катализаторами показывает, что все три исследованных катализатора дают в зоне пламени одни и те же линии излучения железа, закиси железа и сплошной фон частиц окиси железа Fе₂О3, [100]. При горении смесей с ка­тализаторами в зоне пламени у поверхности наблюдаются интен­сивные линии излучения FeO, Fe. Таким образом, на основании данных спектрального анализа можно предположить, что в пла­мени смеси ПХА+ПММА с ката­лизаторами роль гетерогенных каталитических центров играют железо, его закись, а также Fе₂О3- Увеличение концентрации СО₂ в продуктах горения смесей с катализаторами (отбор продуктов давления с последующим анализом спектра поглощения в ИК-диапазоне), а также наблюдаемое уменьшение интенсивности, ли­нии О₂ (384,1 нм) позволяют предположить о кислительно-восста­новительный механизм катализа по известной схеме [100]:

.

Рис. V.31. Зависимость температуры; пламени смеси ПХА+ПММА с ката­лизаторами от давления

При этом для Fe₂O₃ следует принять начальным актом восста­новление по схеме

В данном случае, согласно данным эмиссионного спектра, в качестве RO можно рассматривать окись углерода СО. При этом получаем следующую схему:

Во всех случаях теплоты реакции Q₁, Q₂, Q₃ оказываются по­ложительными, и это может являться одной из причин ускорения общего процесса горения. В случае ферроцена вначале должно

произойти разрушение его молекулы с образованием железа или его окисей, после чего схема взаимодействия оказывается идентич­ной с приведенной выше.

В качестве промежуточных продуктов RO• и R могут высту­пать не только кислород, окись углерода и водород, наблюдаемые в пламени данных смесей. Не исключено, что в некоторых случаях ими могут быть окислы хлора, азота и т. п. Определенный интерес представляет экспериментально обнаруженное «раскисление» оки­си железа в пламени смесевого топлива. Ранее раскисление наблю­дали при медленных каталитических процессах [111].

Таким образом, при введении катализатора в состав смесевого топлива первоначальное его действие, осуществляется в конденси­рованной фазе, где происходит интенсификация скорости окисле­ния продуктов разложения смеси. Наблюдаемые в пламени ин­тенсивные линии FeO, Fe и сплошные участки излучения частиц Fе₂О3 позволяют сделать вывод об общности механизма каталити­ческого участия железосодержащих добавок в химических реак­циях при горении. Последовательное воздействие катализатора на конденсированную и газовую фазы приводит к изменениям законо­мерностей горения смесевого топлива.

3. Металлизированное смесевое топливо

В зависимости от физико-химических свойств и концентрации металлы в топливе могут играть роль каталитических или энерге­тических добавок. Изменение дисперсности алюминия в составах смесевых топлив иногда используется для регулирования ско­рости горения.

Структура поверхности горения

Рассмотрение результатов отбора конденсированных продуктов из пламени металлизированного топлива (смеси) (табл. V.4) и анализ фотоснимков (рис. V.32) указывают на агломерации ча­стиц металла*.

* Явление агломерации — укрупнения частиц металлизированного горючего— на поверхности топлива было открыто в 1962 г. сотрудниками ИХФ АН СССР П. Ф. Похилом, В. М. Мальцевым, В. С. Логачевым, В. А. Селезневым [112].

Рассмотрим роль отдельных факторов: давления, концентрации и дисперсности вводимого в достав металла, природы горючего и окислителя, свойств металла на явление агломерации частиц ме­талла на поверхности горения.

Давление. На рис. V.32 приведены фотографии процесса горе­ния топлива ПХА+ПММА + 7% А1. Поверхность горения топлива с добавкой алюминия неоднородна по своей структуре. На ней на­блюдаются горящие агломераты алюминия, о чем свидетельству­ют светящиеся потоки газов, оттекающих от агломератов металла в сторону пламени. Кроме того, на поверхности горения отчетливо

видны углубления по форме и размерам, схожие с размером агло­мератов металла.

Повышение давления приводит к уменьшению размеров обра­зующихся на поверхности горения агломератов алюминия и раз­меров наблюдаемых углублений.

Рис. V.32. Поверхность горения смеси

ПХА + ПММА + 7% А1 (исходный

d Al < 1 мкм; Р=0,2 МПа).

Т ак, при давлении 480 Па (3,6 мм рт. ст.) средний размер агломе­ратов алюминия и диаметр впа­дин составляет ~270 мкм, а при давлении 0,2 МПа — 90 мкм. По-видимому, наблюдаемые на по­верхности горения выемки оста­ются после того, как находив­шийся ранее на этом месте агло­мерат металла покинул поверх­ность горения. Поскольку основ­ная масса частиц алюминия вос­пламеняется на поверхности го­рения и время пребывания агло­мерата на ней составляет не­сколько миллисекунд [измерен­ное время пребывания агломера­та при давлении 20 кПа (160 мм рт. ст.) равно 3—5 мс], под агло­мератом топливо выгорает быст­рее, чем на свободной от металла поверхности, что и приводит к образованию наблюдаемых на поверхности горения впадин.

Уменьшение размеров агломератов алюминия на поверхности горения объясняется увеличением скорости горения топлива с рос-

Таблица V.4. Среднеобъемный размер частиц dv агломератов алюминия и магния.при горении модельных составов ПХА + полиформальдегид (ПФ) при различных содержаниях металла, отобранных на разных расстояниях h от поверхности горения

том давления, приводящей к уменьшению времени пребывания аг­ломератов металла на поверхности горения. Покадровый анализ кинограмм процесса горения смесевого топлива с добавкой алю­миния показал, что агломерация металла на поверхности горения осуществляется (как и в случае баллиститного пороха с алюмини­ем) .в основном за счет его накопления на «ей.

Концентрация и дисперсность металла. Пороговая концентра­ция, начиная с которой существен эффект агломерации, находится в прямой зависимости от размера частиц металла: чем меньше, ча­стицы, тем раньше она наступает. Для алюминия со средним раз­мером d₀<=1 0мкм (состав смеси ПХА+ПФ) агломерация начинает сказываться уже при концентрации металла менее 1%, при средне-объемном размере dv~ l0 мкм пороговая концентрация равна 2— 3% алюминия. Для фракции 40—70 мкм она поднимается до 5— 7%; частицы с d₀=160 мкм не сливаются до концентрации 10— 12% (Р=3 МПа).

Из табл. V.4 следует, что переход от мелкодисперсного алюми­ния к крупному ведет к увеличению степени агломерации частиц. Например, в составе ПХА + ПФ+7% А1 для образования агломе­ратов, равных среднеобъемным, необходимо объединить примерно 5000 частиц алюминия (d₀<=l мкм), т. е. на два порядка больше, чем для частиц алюминия фракции 5—10 мкм (70 частиц). В со­ставах с концентрацией алюминия и магния, не превышающей 20—25%, максимум агломерации совпадает с максимумом кон­центрации исходного металла. В то же самое время чем выше дис­персность алюминия и магния, тем меньше среднеобъемный раз­мер образующихся агломератов. По мере удаления от поверхности заряда в процессе горения размер слившихся частиц металла уменьшается и притом тем резче, чем выше начальное давление.

Для большинства смесевых топлив рост давления приводит к увеличению линейной скорости горения. Однако скорость горе­ния — фактор, который сам по себе способен оказывать определен­ное влияние на характер поведения и продолжительность нахож­дений металлической добавки на поверхности состава. Изменение скорости горения — это прежде всего изменение массовой скорости оттока газообразных продуктов разложения от поверхности горе­ния, которые являются основной причиной выноса частиц с поверх­ности конденсированной фазы горящего топлива.

Проследить, как зависит размер агломератов от скорости горе­ния, не меняя других параметров топлива, весьма трудно. Как правило, это неминуемо связано с изменением давления, состава или дисперсности компонентов топлива. Следует отметить, что введение в состав топлива (ПХА+ППФ+7% А1) катализатора горения 1% Fe₂O₃ приводит к увеличению скорости горения и уменьшению среднеобъемного размера частиц алюминия в пламе­ни (h=500 мкм) в 2,3 раза с 24 до 10,4 мкм (Р=2,0 МПа).

Природа горючего и окислителя. Исследовался процесс горения составов на основе окислителей NH₄C1O₄ (ПХА) и КC1O₄ (ПХК)

и горючнх: полкметилметакрилата (ПММА), полиформальдегида (ПФ), углерода а нафталина. ПХА при горении главным образом разлагается (сублимируется); перхлорат калия плавится при го­рении; углерод нелетуч, не разлагается и не плавится; нафталин плавится при 353 К, но легко летуч (сублимируется); полиметилметакрнлат и полиформальдегид при горении плавятся с разложе­нием. С целью сохранения постоянства соотношения между горю­чим и окислителем алюминий вводился сверх 100%.

Таблица V.5. Среднемассовый размер d_m частиц алюминия,

образующихся в результате слияния при горении металлизированного

смесевого состава

Приведенные данные (табл. V.5) наглядно подчеркивают влия­ние на степень агломераций концентрации алюминия в составе и в то же время указывают на определенную зависимость процесса агломерации от природы горючего. Среднеобъемный размер ча­стиц алюминия для составов, содержащих одинаковое горючее, больше в том случае, когда в качестве окислителя используется ПХА (при одном и том же проценте добавки алюминия в составе). Это, возможно, связано с тем, что составы, содержащие в качестве окислителя КСlO₄, при одном и том же давлении горят с большей скоростью, чем составы на основе ПХА. Увеличение же скорости горения, как было показано выше, приводит к уменьшению .време­ни пребывания частиц металла на поверхности заряда, а следова­тельно, и возможности их слияйия.

Более сильное влияние на процесс слияния частиц алюминия оказывает свойство горючего. Полимерные горюче-связующие ве­щества ПММА и ПФ по степени воздействия на процесс укрупне­ния алюминия на поверхности горения резко (в 3—4 раза) отличаются от горючих нафталина и углерода. Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал не позволяет сделать оконча­тельные выводы о роли физико-химических свойств горючего в процессе укрупнения частиц металла на поверхности горящего топ­лива, однако влияние их на процесс укрупнения частиц металла несомненно. Это влияние проявляется через скорость горения, фа­зовое состояние поверхности горения, объемную концентрацию, способность к разложению с образованием газообразных продук­тов и т. д. Например, составы ПХА+С+20% А1 и ПХА+ПФ+10% А1 по скорости горения близки. Однако степень слияния частиц алюминия в первом составе в 6 раз больше, чем во втором (Р = =2,0 МПа). По-видимому, плавление и разложение полиформаль­дегида в отличие от углерода сопровождается активным газовыделением, что способствует диспергированию определенной массы частиц металла из реакционного слоя конденсированной фазы топ­лива и уменьшению процесса агломерации металла.

Характеристики

Список файлов книги