Матвеев А.Т., Афанасов И.М. - Получение нановолокон методом электроформирования (1040990), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Характерное время молекулярнойдиффузии растворителя в поперечном сечении цилиндрической жидкой нити, втечение которого осредненный квадрат случайного теплового смещения его молекул,обладающих коэффициентом диффузии D* , становится равным радиусу нити r,выражается соотношением Эйнштейна - Смолуховского:(21)tD = r2/DжДля жидких нитей, отверждаемых в волокна радиусом 1 мкм, характерное времядиффузии лежит в области 5·10-3 - 0,1 с.
При получении более толстых волокон, атакже при образовании на поверхности отверждаемых жидких нитей пленки полимератолщиной 0,1 мкм, в которой коэффициенты диффузии молекул растворителя еще на3-4 порядка ниже, чем в прядильном растворе, это время достигает 1с и более, чтостановится уже соизмеримым с временем дрейфа нитей в межэлектродномпространстве и, следовательно, является лимитирующим фактором в процессе ихотверждения.
По этой причине из большинства обычно используемых в процессе ЭФВ 40 в качестве прядильных растворов систем полимер-растворитель не удается получатьдостаточно сухие волокна диаметром более 10 мкм.Удаление паров растворителя из межэлектродного пространства в ЭФВпроцессе осуществляется, главным образом, электрическим ветром, создаваемымсилой вязкого трения дрейфующих заряженных жидких нитей, образуемых из нихволокон и сопутствующих воздушных ионов. Окончательное удаление пароврастворителя осуществляют за счет непрерывной принудительной вентиляциирабочего пространства установки.В своих основных чертах механизм тепломассообмена жидкой нити сокружающей средой и фазовых превращений в ней самой при процессе ЭФВ неотличается от такового при формовании полимерных волокон по сухому методу.Максимальное понижение температуры ΔТ на поверхности нити можно получить изстационарного уравнения баланса плотности тепловых потоков:(22)ΔT = DпΔH(cH-c0)/æ,где cн – равновесная концентрация молекул растворителя при температуреповерхности нити, со – концентрация молекул растворителя в среде, ΔH – теплота ихиспарения, Dп – коэффициент диффузии пара, æ – коэффициент теплопроводностисреды.Втабл.2приведенывычисленныеиз(22)(впренебреженииcо )ориентировочные значения ΔT для различных растворителей.
Видно, что длябольшинства из них понижение температуры нити достаточно малы, а с учетом со идиффузионного ограничения внутри нити они должны быть и того меньше, чтобысущественно влиять на фазовое состояние прядильного раствора. Только для воды иотчасти метанола и этанола с повышенными коэффициентами диффузии паров итеплотами испарения величина ΔТ может оказаться достаточной, чтобы в случаемногокомпонентного состава прядильных растворов вызвать неконтролируемоерасслоениефази,какследствие,разрыхлениенадмолекулярнойобразуемых волокон и ухудшение их механических свойств. 41 структурыТабл.
2. Максимальное понижение температуры на поверхностиотверждаемой жидкой нити.РастворительТеплота испарения,кДж/мольК-т диффузии ввоздухе, см/с2МетанолЭтанолАцетонЭтилацетатДихлорэтанЦиклогексанонВода38,538,729,132,331,540,540,40,0170,0140,0110,0100,0100,0090,025ИзменениетемпературыисодержаниярастворителяМаксимальноепонижениетемпературы, К9,88,14,84,84,75,715,2вжидкойнити,изображенные графически на рис. 2.11, последовательно описывается различнымифункциями времени, что позволяет разбить весь процесс формования волокна нанесколько характерных этапов. На этапе 1 тепло- и массо- обмен резко нестационарны.За счет интенсивного испарения растворителя температура поверхности жидкой нитибыстро достигает температуры мокрого термометра. В балансе тепла здесь заметнуюдолю составляет теплоемкость прядильного раствора, изменение его концентрациинезначительно и твердая фаза отсутствует.
На этапе 2 нестационарный тепло- имассообмен переходят в квазистационарный режим. Температура на поверхности нитии скорость испарения растворителя меняется мало, а его концентрация продолжаетпадать, что приводит к росту вязкости раствора и к возникновению в нем твердой фазыполимера. По этой причине на этапе 3 возникают ограничения диффузии растворителяк поверхности нити, ее температура начинает расти, скорость испарения растворителяуменьшается, а его концентрация начинает асимптотически приближаться кнекоторому конечному остаточному уровню, зависящему от степени сольватациирастворителем полимерных молекул. На этой стадии продолжается и заканчиваетсяобразованиетвердойфазыволокнообразующегоокончательно превращается в волокно. 42 полимераижидкаянитьРис.
2.11. Характер зависимостей температуры (Т) отверждаемой жидкой нити иконцентрации в ней растворителя (С) от времени при сухом формовании2.6. Основные особенности, отличающие процесс ЭФ от других видов сухогоформования волокон1) ПроцессЭФВявляетсябесфильерным.Капиллярныесопла,еслионииспользуются, не являются элементами, формирующими струи.
Капилляр играетрольдозаторапрядильногораствораиэлектрода,обеспечивающегонаповерхности вытекающей капли раствора напряженность электрического полядостаточную, чтобы пондеромоторное давление скомпенсировало капиллярноедавление и капельное течение перешло в непрерывную стационарную струю.Следует отметить, что вместо капиллярных сопел можно использовать щель срегулируемым зазором.2) Формирование первичной струи – электрогидродинамический процесс, прикотором ускоряющееся в направлении внешнего электрического поля струйноетечение вязкой капельной слабопроводящей жидкости, адекватно описываетсясистемойсоответствующихсравнительногрубое дляуравненийНавье-Стоксаэтих уравненийиМаксвелла.квазиодномерноеДажеприближениеубедительно демонстрирует, что такое течение вызвано, главным образом, несилой взаимодействия ее электрических зарядов с внешним полем, а осевымградиентом давления нормальной к поверхности струи пондеромоторной силы,обусловленной собственным полем этих зарядов, то есть попросту их взаимнымотталкиванием.
В результате струя приобретает хорошо видимый характерный 43 монотонноспадающийконтур,апродольныйградиентеескорости–экспериментально подтвержденный резко выраженный максимум, преодолениекоторого без разрыва жидкости является решающим условием осуществлениястационарного процесса ЭФВ.3) Сопровождающая такое течение омическая инжекция с электрода в струюпрядильного раствора униполярного электрического заряда приводит к еепоперечной неустойчивости и, в конечном счете, к ее случайным расщеплениямвдоль оси на дочерние струи, то есть механизм формирования жидких нитей, изкоторых при последующем испарении растворителя образуются волокна, являетсядвухстадийным и трудно управляемым, а спектр диаметров волокон определяетсясоотношениемскоростейконкурирующихпроцессовихрасщепленияиотверждения и, следовательно, плохо предсказуемым.4) Перенос отверждающихся волокон на осадительный электрод и формирование нанем волокнистого слоя являются газодинамическими процессами.
Первый из нихимеет много общего с процессами электронно-ионной технологии, такими какэлектрофильтрация газов, электросепарация порошков, электроокраска и др., гдеосуществляется межэлектродный транспорт униполярно заряженных частиц. Вчастности, дрейфующие подобным образом в межэлектродном пространствеуниполярнозаряженныеотверждающиесявволокнажидкиенити,иобразующиеся попутно при стекании с них избытка электрических зарядовуниполярныевоздушныеионыоказываютсяисточникомсобственногоэлектрического поля, которое противодействует приложенному извне, снижает егонапряженность в зоне формования первичной струи прядильного раствора; длякомпенсации этого эффекта требуется дополнительное повышение напряжения наэлектродах.5) Во втором газодинамическом процессе – формировании волокнистого слоя,реализуется довольно своеобразный пробойный (искровой) механизм переносаэлектрических зарядов с волокон на осадительный электрод.
Перенос здесьосуществляется случайно распределенными по площади электрода и временигазоразрядными импульсами, непрерывно увеличивающимися по масштабу иуменьшающимися по частоте с ростом толщины волокнистого слоя, исущественновлияетнаегоравномерность,микроструктуруиуровеньсохраняющегося остаточного электрического заряда. Такой механизм переносазаряда накладывает жесткие ограничения на конечную толщину волокнистой 44 продукции,электропроводностьнеобходимостьволокон,относительноговлажностьперемещениявоздухаэлектродов,ивызываетприкоторомобеспечивается непрерывное низкочастотное периодическое смещение зоныосаждения волокон по поверхности формируемого волокнистого слоя.6) Достигнутый к настоящему моменту теоретический уровень представлений обосновных электрогидро- и газодинамических процессах электроформованияволокнистыхматериаловявнонедостаточендляпостроенияединогоуправляющего алгоритма этого процесса, тем более на основе его простейшихмоделей с однородным электрическим полем, ньютоновской жидкостью,цилиндрическойгеометриеймежэлектродногопространстваивесьмаприближенными осредненными пробойными характеристиками волокнистогослоя.
Особенно слабым местом здесь является недостаток сведений о механизмерасщепления первичной струи и разрядки волокнистого слоя. Без этих сведенийзначительный прогресс в технологии электроформования волокнистых материаловневозможен.2.7. Принципиальные схемы установок ЭФМетодэлектроформованияволоконполимеровявляетсянаиболеепроизводительным процессом производства нановолокон. Вместе с тем этому методуприсущ ряд недостатков:1) полимодальное распределение волокон по диаметру, т.е. в одном образце диаметрволокон представлен в некотором интервале значений;2) волокна имеют дефекты различного типа: точки ветвления (расщепления) илисклеивания волокон, нарушения цилиндричности волокон – образование перетяжекили утолщений, уплощение волокон;3) хаотичная, неориентированная укладка волокон;4) относительно небольшое число капилляров-форсунок, одновременно используемыхна одной установке.Первый и второй недостатки могут быть отчасти устранены за счет правильногоприготовления формовочного раствора и подбора режимов процесса ЭФ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
