Матвеев А.Т., Афанасов И.М. - Получение нановолокон методом электроформирования (1040990), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Полученные струи отверждаются засчет испарения растворителя или в результате охлаждения, превращаясь в волокна, и поддействием электростатических сил дрейфуют к заземленной подложке, имеющейпротивоположное значение электрического потенциала. Следует отметить, что полярностьпри ЭФ может быть и обратной, когда капилляр заземлен, а на осадительную подложкуподается высокое напряжение. Осадительный электрод (коллектор) должен иметьхорошую электрическую проводимость, но может иметь различную форму: в видестержня, плоскости или цилиндра, так же он может быть сплошным или в виде сетки,твердым, или жидким, стационарным, или движущимся.Важными особенностями процесса ЭФ являются:1) выбор растворителя: давление пара растворителя должно быть таким, чтобырастворитель испарялся достаточно быстро, чтобы обеспечить отверждениеволокон пока они достигнут коллектора, но не слишком быстро, чтобы позволить 12 максимальное вытягивание волокон вплоть до нанометрового размера пока они неотвердеют;2) оптимальные значения вязкости и поверхностного натяжения раствора полимера:они должны быть ни слишком большими, чтобы обеспечить образование струи, нислишком малыми, чтобы предотвратить свободное истечение раствора полимера изфорсунки-капилляра;3) электрическое напряжение должно соответствовать вязкости и поверхностномунатяжению раствора полимера, чтобы обеспечить формирование и поддержаниеструи раствора из форсунки-капилляра;4) расстояние между форсункой-капилляром и осадительным электродом-подложкойне должно быть слишком маленьким, чтобы предотвратить электрический пробой,но должно быть достаточно большим, чтобы волокно успевало высохнуть пока онодостигнет коллектора.Кроме этих параметров важными параметрами,определяющими процесс ЭФ,являются гидростатическое давление в капилляре, электропроводность и диэлектрическаяпроницаемость раствора полимера.
Следует отметить, что процесс ЭФ еще не понят доконца и продолжаются его интенсивные исследования. Число статей, посвященных ЭФудваивается каждый год на протяжении последних нескольких лет. Несмотря насложность понимания и исследования физических процессов ЭФ этот метод отличаетсяаппаратурной простотой, высокой энергетической эффективностью производства НВ,широкой универсальностью к формуемым материалам и гибкостью в управлениипараметрами процесса. Все это делает процесс ЭФ привлекательным для промышленногопроизводства НВ. Уже производятся полупромышленные установки для получениянепрерывных нановолокнистых лент шириной до 3 м и более [5].2.
Процесс электроформования растворов полимеров2.1. Введение. Основы метода ЭФПо своему аппаратурному оформлению и характеру технологического процессаэлектроформование волокон (ЭФВ) является сухим бесфильерным методом, в которомдеформацияисходногополимерногораствора,последующийтранспорт,отверждаемых при испарении растворителя волокон, и формирование волокнистого 13 слоя осуществляются исключительно электрическими силами и в едином рабочемпространстве.Прототипом ЭФВ является метод электрогидродинамического распыленияжидкостей (ЭРЖ), в котором жидкость с низкой электрической проводимостью,вытекающая из дозирующего сопла, находящегося под постоянным высокимэлектрическимнапряжением,распыляетсясилами отталкиванияодноименныхэлектрических зарядов на очень мелкие капли, которые затем можно осадить напротивоположный электрод.
Уже при первой попытке исследовать это явление в 1745году Дж.М. Бозе обнаружил, что в определенных условиях облаку распыленныхкапель предшествует струйное течение. Первые патенты на получение волокон изструи раствора, вводимого в пространство с сильным электрическим полем, выданы вСША в 1902 году Кули (J. F. Cooley) и Мортону (W.
J. Morton) [6], но они не былиреализованы из-за ограниченной прочности волокнистого слоя. Первый реальныйуспех был достигнут в 1930 году, когда А.Формхолс (A. Formhals) [7] предложилиспользовать для генерации волокон растворы полимерной смолы. В 1936 году К.Л.Нортон (С.L. Norton) [8] развил этот метод применительно к расплавам и растворамкаучука и других синтетических смол. В СССР толчок к развитию и практическойреализации метод ЭФВ получил в 1938 году, когда в Московском Научноисследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (НИФХИ), влаборатории аэрозолей, руководимой Н.А.
Фуксом, его сотрудники Н.Д. Розенблюм иИ.В. Петрянов-Соколов при попытке получить твердые сферические монодисперныеаэрозольные частицы нитроцеллюлозы из ее раствора в ацетоне методом ЭРЖнеожиданно натолкнулись на конкурирующий режим генерации волокон, в которомистекающие из сопла, находящегося под высоким напряжением, жидкие струи вместоожидаемого рэлеевского распада на капли при испарении растворителя успевалиотверждаться, образуя прочные непрерывные волокна со стабильным поперечнымсечением размером порядка нескольких микрон и менее [9].2.2. Принципиальная схема, основные стадии и параметры, определяющие процессэлектроформования полимеровЧисломипоследовательностьюсвоихосновныхстадий,характеромпроисходящих на них физических превращений и аппаратурно ЭРЖ - и ЭФВ-процессыпринципиально не отличаются.
Единственная разница между ними состоит в 14 использовании в последнем процессе полимерных растворов в качестве рабочейжидкости. Однако, именно эта разница, обусловленная определенным набором ихфизических, в том числе особых реологических свойств и режимов дозирования, какраз и приводит к желаемым результатам: гашению капиллярных волн в образующихсязаряженных жидких струях, к их устойчивости к деформационным нагрузкам икавитации, к способности их при испарении растворителя отверждаться в достаточнопрочные волокна и, в конечном счете, к образованию волокнистого слоя срегулируемыми в широком диапазоне микроструктурой и макроскопическимисвойствами.
На рис. 2.1 изображена типичная для этих процессов схема установки, накоторой условно выделены три характерные зоны, соответствующие их основнымстадиям.Рис. 2.1. Схема установки (адаптирована из [9]) для осуществления процессов ЭРЖ иЭФВ: 1 - источник высокого напряжения, 2 - емкость с формовочным раствором, 3 капиллярное дозирующее сопло, 4 - осадительный электродТехнологические операции на этих стадиях, указанные на схеме слева, относятся кЭРЖ-процессу, а справа – к ЭФВ-процессу.
Рассмотрим эти стадии подробнее.Прядильный полимерный раствор, к которому через помещенный в него металлическийэлектрод от источника 1 подведено регулируемое постоянное, обычно отрицательное,высокое электрическое напряжение, из емкости 2 под собственным весом или приизбыточном давлении газа, жидкости, или поршня, вытекает с заданным объемнымрасходом через инжектирующее капиллярное сопло 3 и под действием электрических силобразует исходную непрерывную, стационарную, ускоряющуюся и утончающуюся 15 свободную струю, ось которой совпадает с генеральным направлением электрическогополя. В результате струя формируется в виде конуса, который в зарубежной литературеназывают «конусом Тэйлора» (рис.
2.2). Это первая, сравнительно легко регулируемая,стадия процесса ЭФВ, от стабильности и результатов которой зависят все остальные егостадии и, в конечном счете, желаемые свойства волокнистой продукции.Рис. 2.2. Образование конуса Тэйлора при формировании первичной струиВторая стадия состоит из нескольких процессов, протекающих одновременно:пространственно-временные флуктуации объёмной плотности электрических зарядоввызывают колебания напряженности электрического поля по величине и направлению,приводящие к отклонению зарядов от направления струи.
При этом, из-зазначительной инерции струи, возникает гидродинамический момент сил, действующихна струю со стороны вязкой (при высоких скоростях струи) газовой среды, увеличиваяэто отклонение. В результате струя разворачивается поперек направления поля иподтормаживается возрастающей при этом силой сопротивления среды, образуярасталкиваемоеодноименнымиэлектрическимизарядамиоблаковвидерасширяющегося книзу конуса, ограниченного на рис. 2.1 штриховой линией изаполненного извитой струей, фотография которой приведена на рис. 2.3. 16 Рис.
2.3. Фотография извивающейся струи на второй стадии процесса ЭФВОдновременно резко интенсифицируется начавшееся еще на первой стадиипроцесса испарение растворителя, струя отверждается и образовавшееся волокнистоеоблако дрейфует во внешнем электрическом поле на осадительный электрод 4 (рис. 2.1).На этой стадии процесса возможны еще и последовательные расщепления струи на парыдочерних струй, каждая из которых может претерпеть еще последующие расщепления(рис.
2.4). Этот процесс зависит от баланса вязкости, поверхностного натяжения иплотности электрических зарядов в объеме струи.Рис. 2.4. Фотография расщепляющейся струи на второй стадии процесса ЭФВСледует отметить, что кроме этих двух неустойчивостей наблюдается еще один виднеустойчивости - поверхностная капиллярная неустойчивость струи, возникающая врезультате конкуренции сил поверхностного натяжения и электростатических сил иприводящаякизменениюморфологииповерхностиструиинарушениюеецилиндричности. В результате этого диаметр струи становится переменным, образуютсяперетяжки, утолщения, скручивания, а в сечении струя приобретает форму эллипсоида, 17 или гантели, или более сложную форму (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
