Матвеев А.Т., Афанасов И.М. - Получение нановолокон методом электроформирования (1040990), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Символами представлены экспериментальные данные; сплошная линия –теоретический расчет [1].При дальнейшем уменьшении диаметра волокон в область порядка единицнанометров прочность продолжает расти и для одностенных углеродных нанотрубок(ОСУНТ) достигает рекордной величины среди всех известных материалов: теоретическаяпрочность ОСУНТ на разрыв и на изгиб составляют ~100 ГПа, модули Юнга,нормированные на диаметр ОСУНТ, достигают значения в ~1ТПа (1000 ГПа), а модульстенки ОСУНТ (т.е., фактически, модуль одного графенового слоя) достигает значений винтервале 4,1–5,6 TПa [2].Помимо диаметра волокон важным в технологическом смысле параметромявляется длина волокон, или отношение длины к диаметру волокон.
В ряде случаев к НВотносят объекты, у которых это отношение составляет от нескольких десятков донескольких сотен раз. Примерами таких одномерных (1D) нанообъектов являютсянаностержни, нанопроволоки и вискеры. Наностержни – это, как правило, монокристаллы,у которых отношение длины к диаметру составляет несколько десятков раз.Нанопроволоки – это 1D нанообъекты, которые могут быть как монокристаллическими,так и поликристаллическими и у которых отношение длины к диаметру составляет 7 несколько сотен раз. Вискерами называют монокристаллические игольчатые илинитевидные кристаллы-усы, у которых отношение длины к диаметру составляетнесколько десятков (до сотни) раз. В некоторых случаях классификация 1D нанообъектовпо этим трем группам является условной. 1D нанообъекты синтезированы из элементов(B, С, Si, Ge, In, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te, Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Co, W, Pd), из сплавов (NiCu,NiFe, CoNiFe, CoFe, Co-Cu, Co-Ag, Fe-Ag), из оксидов (MgO, Al2O3, Ga2O3, In2O3, SnO2,Sb2O3, Sb2O5, SiO2, GeO2, TiO2, MnO2, Mn3O4, CuxO, ZnO, V2O5, WOx, IrO2, BaTiO3, BaWO4,La0.5Ba0.5MnO3, La0.5Sr0.5MnO3), из нитридов (BN, AlN, GaN, InN, Si3N4, Si2N2O), изкарбидов (Al4C3, BCx, SiC, TiN), из халькогенидов (CdS, CdSe, PbS, PbSe, CuS, CuSe, ZnS,ZnSe, сульфиды Ti, Zr, Hf и др.), из полупроводниковых соединений (GaAs, InP, GaP) и др.[3].Наиболее часто эти материалы имеют морфологию с аксиальной симметрией, т.е.
ввиде волокон, или стержней, но могут также быть получены в виде лент, или длинныхпрямоугольных параллелепипедов.Для роста 1D объектов разработано большое число химических и физическихметодов – это разнообразные варианты синтеза из паровой фазы (CVD), растворныеметоды и др. Эти методы синтеза могут быть классифицированы по четырем категориям взависимости от механизма роста:1)анизотропный рост, задаваемый кристаллографической структурой материала;2)анизотропный рост, задаваемый подложками (темплатами) с 1D морфологией;3)анизотропный рост, задаваемый пересыщением или за счет использованияподходящего агента, находящегося на вершине роста;4)другие методы.Важным аспектом роста 1D нанообъектов является стадия нуклеации центракристаллизации.
Несмотря на большое различие в механизмах дальнейшего ростананообъекта эта стадия является универсальной как для синтеза из паровой фазы, так идля синтеза из растворов и характеризуется гомогенной нуклеацией атомов, ионов илимолекул при достижении некоторой их концентрации. Дальнейший рост нанообъектапроходит за счет присоединения к центру нуклеации все новых компонентов,составляющих нанообъект (атомов, ионов, молекул).
Степень пересыщения этих8 компонентов вблизи фронта кристаллизации определяет морфологию и кристаллическоесовершенство нанообъекта. Таким образом, рост 1D нанообъектов независимо от методароста происходит путем последовательного присоединения компонентов, составляющихнанообъект(атомов,ионов,молекул).Этообстоятельствоявляетсяфактором,ограничивающим скорость роста 1D нанообъектов, что является существенным ипринципиальным недостатком этого подхода к росту 1D нанообъектов.
Альтернативнымподходом является способ, в соответствии с которым вначале формируются нановолокнапрекурсора, а затем проводится их термохимическая кристаллизация. В этом подходепроцесс кристаллизации прекурсора уже контролируется не диффузией, а скоростьюупорядочения аморфного прекурсора. Процесс такого упорядочения является, по сути,локальным и, поэтому, имеет скорость на несколько порядков выше, чем прикристаллизации за счет последовательного встраивания составляющих элементов.Учитывая все вышесказанное, становится ясной актуальность разработки методовполучения нановолокон, в т.ч.
полимерных. С одной стороны, такие волокнапредставляют самостоятельный интерес для различных применений, т.к. имеютулучшенные физические свойства (прочность, эластичность и др.) по сравнению с их«толстыми» аналогами. С другой стороны, нановолокна, содержащие неорганическиекомпоненты, являются прекурсорами для получения неорганических 1D нанообъектовпосле их соответствующей термохимической обработки. С прикладной точки зренияполучение длинномерных нановолокон является предпочтительным, поскольку позволяеторганизовать процесс их получения в непрерывном режиме, а также расширяет способыих дальнейшей переработки в изделие, позволяя использовать разнообразные текстильныепеределы (кручение, плетение и др.).
Поэтому далее рассматриваются только методы,позволяющие получать достаточно длинные нановолокна.1.2. Методы формования длинномерных полимерных нановолокон и их краткийсравнительный анализЛюбой процесс получения волокон включает три обязательные стадии – переводформуемого материала в вязко-текучее состояние, формование волокон и их отверждение.Вязко-текучее состояние определяет способность материала к волокнообразованию ихарактеризуется определенными значениями вязкости и поверхностного натяжения,согласованными между собой.
Способность к волокнообразованию проявляют растворыили расплавы полимеров и смол. В разных методах формования волокон значения 9 вязкости и поверхностного натяжения этих материалов варьируются по-разному: за счетизменения температуры (при формовании термопластов), или концентрации (приформовании растворов полимеров или смол), или введением поверхностно активныхвеществ. Соответственно проводится и процесс отверждения: или за счет охлажденияниже температуры стеклования полимера, или за счет удаления растворителя (путем егоиспарения или замещения).В настоящее время разработано несколько способов формования длинных полимерных(сюда же относятся и смолы как олигомеры) нановолокон: вытягивание, темплатныйсинтез и электроформование.1.2.1.
ВытягиваниеЭтот метод состоит в том, что тонкое остриё слегка погружается при помощимикроманипулятора в каплю полимерного раствора (расплава) вблизи контактнойграницы (см. рис. 1.3). Затем остриё извлекается из капли со скоростью ~10-4 м·с-1вытягивая за собой нановолокно. Этим методом могут быть получены нановолокнаполимеров, выдерживающих большие деформации, находясь в вязко-текучем состоянии.Длина получаемых волокон определяется скоростью отверждения волокна за счетиспарения растворителя (при формовании раствора полимера) или стеклования расплава(при формовании расплава полимера).Рис. 1.3.
Схематическое представление получения нановолокон полимеров методомвытягивания 10 1.2.2. Темплатный метод 1 - метод нанофильерВ этом методе темплатная подложка, т.е. подложка с ориентированными 1Dнанопорами, определяет направление экструзии полимера (см. рис. 1.4.). Растворполимерапродавливаетсячерезнанопористуюмембранузасчетсоздаваемогогидростатического давления, и сформированные НВ попадают в отверждающий раствор.Диаметр НВ определяется диаметром нанопор. В качестве нанопористой мембраныиспользуются пористые оксиды, например, анодированный оксид алюминия, илиметаллические фильеры с нанопорами, сформированными лазерным сверлением.Рис. 1.4.
Схема получения нановолокон полимеров темплатным методом1.2.3. ЭлектроформованиеЭлектроформование (ЭФ) – это процесс, который приводит к формированию НВ врезультате действия электростатических сил на электрически заряженную струюполимерного раствора или расплава. На рис. 1.5 представлена схема процесса ЭФ. 1Под темплатным синтезом понимают синтез на «подложке» задающей направление роста волокна.Примером такого процесса является репликация ДНК, или рост на нанотрубке-подложке, или ростнановолокон на кристаллографической ступеньке монокристалла.
Здесь эти методы не рассматриваются какне удовлетворяющие критерию получения длинномерных волокон. 11 Рис. 1.5. Схематическое представление получения нановолокон полимеров методомэлектроформованияЭлектрическое напряжение от единиц до ста киловольт (типично: 10-60 кВ)прикладывается к раствору (расплаву) полимера, который при помощи дозатора подаетсячерез капилляр.
Высокое напряжение индуцирует в растворе полимера одноименныеэлектрическиезаряды,которые,врезультатекулоновскогоэлектростатическоговзаимодействия, приводят к вытягиванию раствора полимера в тонкую струю. В процессеэлектростатического вытягивания полимерной струи она может претерпевать рядпоследовательных расщеплений на более тонкие струи при определенном соотношениизначений вязкости, поверхностного натяжения и плотности электрических зарядов (илинапряженности электростатического поля) в волокне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
