Матвеев А.Т., Афанасов И.М. - Получение нановолокон методом электроформирования (1040990), страница 4
Текст из файла (страница 4)
2.5). По некоторым теоретическим моделямименно поверхностная неустойчивость приводит к расщеплению струи [10].(а)(б)(в)(г)Рис. 2.5. Характерные формы струи для поверхностных возмущений синусоидальноготипа: а) m=0, б) m=1, в) m=2, г) форма струи моды m=2 спирального типа, где m –азимутальное волновое число. Мода m=0 соответствует осесимметричному возмущению,которое приводит к поперечному делению цилиндрического волокна на отдельные капли.В этом случае сечение струи на всех ее отрезках представляет собой круг разногодиаметра. Все остальные моды описывают неосесимметричные возмущения, первая изкоторых – изгибная мода m=1. Поперечное сечение струи при этом типе возмущенияпредставляет собой эксцентрик [10]Следующая, третья стадия также состоит из двух, одновременно протекающихпроцессов: первого - укладки волокон на осадительный электрод параллельно егоплоскости и второго - замыкающего электрическую цепь искрового газового разрядамежду осадительным электродом и формирующимся на нем волокнистым слоем.Следует отметить, что взаимное расположение и форму основных узлов установкиможно существенно варьировать.
Например, можно вводить прядильный раствор подлюбым углом к горизонту и даже снизу вверх. Можно осаждать волокна напроизвольно расположенные,имеющиезаметную18 кривизнуидвижущиесяповерхности.Этонеменяетсутирассмотренныхвышестадийиихпоследовательности вдоль направления силовых линий электрического поля впространстве между дозирующим прядильный раствор соплом и осадительнымэлектродом.Перейдем теперь к рассмотрению свойств прядильного раствора и связанных сними управляемых и зависимых технологических параметров, определяющих свойстваЭФ материалов. Конечно, эти параметры и их критериальные комбинации могут бытьстрого определены лишь при адекватном теоретическом анализе протекающих наразличныхстадияхпроцессафизическихпревращений.Однако,некоторый,достаточно обоснованный перечень этих свойств и параметров, диапазоны их величин,взаимосвязь и качественное влияние на процесс ЭФВ могут быть выявлены на основеизвестных общих физических законов и накопленного значительного практическогоопыта.
Рассмотрим с этих предварительных позиций вначале свойства прядильногораствора.Очевидно, что деформация раствора на первой стадии ЭФВ-процесса приводитк росту его свободной поверхности. Поэтому величина коэффициента поверхностногонатяжения является одним из важнейших его свойств, определяющих полезныезатраты, подводимой к процессу электрической энергии. Чем ниже коэффициентповерхностного натяжения прядильного раствора, тем устойчивее жидкая струя. Врезультате можно снизить величину электрического напряжения на капилляре,определяющую величину электростатических сил в струе и, следовательно, легчеизбежать возникновения надозирующем сопле газового разряда, подавляющегопроцесс.
Приемлемой с этой точки зрения считается величина коэффициентаповерхностного натяжения менее 0,05 Н/м, и, так как у полимерных растворов этоткоэффициент, как правило, мало отличается от такового для соответствующих чистыхрастворителей, то, как следует из табл.
1, подходящими являются, практически, всежидкости, обычно используемые для растворения полимеров, кроме воды идиметилацетамида. Однако, при определенных условиях, последние также могутоказаться вполне приемлемыми. 19 Табл. 1. Физические свойства растворителейДавлениеТ-ранасыщен.НазваниеПлотность,кипения,пара прирастворителяг/см3оСнорм.
усл.,атм.УглеводородыБензол0,87980,10,0986Циклогексан0,77981,40,103Толуол0,8671110,0289Хлорированные углеводородыМетиленхлорид1,32640,00,4611,2-Дихлорэтилен1,25547,70,263Хлороформ1,48961,20,2111,2-Дихлорэтан1,25883,50,0855Трихлорэтилен1,46687,20,0766СпиртыМетанол0,79264,50,125Этанол0,78978,30,0579Пропанол0,80497,20,0197Циклогексанол0,9501610,0092КетоныАцетон0,79156,20,237Метилэтилкетон0,80579,50,101Метилизобутилкетон0,8011160,0197Циклогексанон0,9481560,0112Простые эфирыТетрагидрофуран0,87065,71,4-Диоксан1,0341010,0355Метилцеллозольв0,9661250,0082Сложные эфирыМетилацетат0,93956,30,229Этилацетат0,90177,10,0974Бутилацетат0,87288,20,0237ПрочиеВода0,9981000,0303Нитрометан1,1301010,0171Муравьиная кислота1,2201010,053Этилендиамин0,898117Диметилформамид0,9451530,0045Диметилацетамид0,955165Диметилсульфоксид1,1001890,0005Фурфурол1,1601620,0018 20 Коэфф.поверхн.натяжен.,Н/мОтносит.диэлектрич.проницаемость0,0290,0260,0292,32,02,40,0280,0260,0270,0320,0294,7103,40,0230,0220,0240,034332421150,0230,0240,0240,0352124180,0240,0330,0317,62,2-0,0250,0240,0256,76,05,00,0720,0370,0380,0420,0360,0520,0430,0448036571437384542Другимважнейшимсвойствомпрядильногораствораявляетсяегодинамическая вязкость.
На первой стадии ЭФВ-процесса, с точки зрения егоэнергетики, вязкость выступает, как нежелательный фактор, увеличивающий потериэнергии на преодоление внутреннего трения в жидкой струе, однако, со всех другихпозиций - это не только положительный, но, в ряде случаев, существенный и дажерешающий фактор для достижения желаемого результата.
Во-первых, увеличеннойвязкости соответствует более высокая концентрация полимера и, следовательно,большаявесоваяпроизводительностьпроцесса.Во-вторых,вязкостьгаситкапиллярные волны, разрушающие жидкую струю, и повышает ее устойчивость. И,наконец, в-третьих, через молекулярные массу и структуру полимера вязкостьпрядильного раствора связана с его реологическими и прочностными свойствами испособностью противостоять деформационным нагрузкам и кавитации.
В процессе ЭФобычно используют растворы полимеров с молекулярной массой последних порядканескольких десятков или сотен тысяч, весовойконцентрацией до 20% исоответствующей динамической вязкостью от 0,05 до 1 Па·с, однако, для некоторыхнизкомолекулярных полимеров, возможны более высокие весовые концентрации, адля высокомолекулярных - более низкие вязкости.Не менее важным и наиболее однозначно влияющим на процесс ЭФ свойствомпрядильного раствора является его удельная объемная электропроводность.
Очевидноепринципиальное ограничение для нее имеется только снизу и определяется временемрелаксации в растворе свободных электрических зарядов под действием внешнегоэлектрического поля. Чтобы не тормозить первую стадию процесса, это время недолжно превышать такового для деформации жидкой струи под действиемэлектрических сил. Чем быстрее или интенсивнее требуется проводить деформацию,тем выше должна быть электропроводность прядильного раствора.
В процессе ЭФВобычно она имеет довольно широкий диапазон - от 10-6 до 10-2 Ом-1·м-1, где верхнийпредел ограничен порогом возникновения газового разряда со струи, нарушающего ееустойчивость. Электропроводность сильно влияет и на вторую стадию процесса ЭФВ.С ее ростом увеличивается вероятность и число последовательных расщепленийдрейфующей, но еще не полностью отвержденной струи, и, соответственно,эффективнаяскоростьволокнообразования,тоесть,вконечномсчете,производительность процесса ЭФ. Электропроводность прядильного раствора можно 21 регулировать двумя путями - сравнительно малыми добавками ионогенных веществ,если полимер и растворитель достаточно чистые, или их очисткой, если они сильнозагрязнены такими веществами. Природа этих носителей электрических зарядов вданном случае не играет существенной роли.
С электропроводностью связано и другоесвойство прядильного раствора –его относительная диэлектрическая проницаемость,обычно мало отличающаяся от таковой для используемого в нем растворителя. Чемменьше эта величина, тем меньше ослабление электрического поля внутриформируемой жидкой струи и тем быстрее в ней происходит перенос электрическихзарядов.
С другой стороны, из-за уменьшения полярности молекул растворителяпадает степень диссоциации в нем ионногенных веществ и, соответственно, – егоэлектропроводность.Поэтомулучшимидляпрядильногораствораоказалисьпромежуточные значения относительной диэлектрической проницаемости – от 5 до 30,а в пределе – не более 100 (см.
табл. 1).ВажнуюрольвпроцессеЭФВиграюттермодинамическиесвойствапрядильного раствора. Здесь мы ограничимся только двумя из этих свойств –температурой кипения при нормальном давлении и упругостью насыщенного пара принормальной температуре, которые, практически, не отличаютсяот таковых дляобразующих прядильный раствор чистых растворителей и хорошо коррелируют соскоростью их испарения и временем отверждения жидкой струи.
Опыт показывает, чтопри нормальных условиях наиболее удобным является диапазон температур кипенияот 50 до 120°С и относительной упругости насыщенного пара от 0,02 до 0,2 (см. табл.1). При таких свойствах прядильного раствора отверждение жидкой струи начинаетсяна расстоянии от инжектирующего сопла не менее 3 см и заканчивается на расстоянииот него не более 30 см, то есть в пределах второй стадии процесса ЭФ, где струя ужеуспела развернуться перпендикулярно направлению внешнего электрического поля, ноеще не достигла осадительного электрода.
При меньших значениях температуркипения или больших упругостях насыщенного пара отверждение струи начинаетсяуже на первой стадии процесса ЭФ. В результате струя не успевает сформироваться, ивозможно даже высыхание раствора на срезе сопла. В противоположном случае,осадительного электрода достигают невысохшие волокна. При этом ухудшаетсямикроструктура волокнистого слоя, и возникает ряд иных нарушений нормальногорежима процесса. Однако, применением специальных мер, (например, обдув сопла 22 парами растворителя), указанный выше диапазон температур кипения рабочихжидкостей и упругостей насыщенного пара может быть существенно расширен.Рассмотрим теперь задаваемые и зависимые от них технологические параметрыпроцесса ЭФВ.Изпервыхглавнымиявляютсягеометриямежэлектродногопространства и объемный расход прядильного раствора, а из вторых - электрическоенапряжение на инжектирующем сопле, электрический ток между электродами,скорость волокнообразования и время разгона первичной струи.
Геометриямежэлектродного пространства определяется конструкцией установки и должнаобеспечиватьбезопасныйиустойчивыйтехнологическийпроцесснавсехрассмотренных выше стадиях. Для этого необходимо, чтобы расстояние междуэлектродами с некоторым регулируемым запасом включало размеры зон двух первыхстадий. Расстояние до ограничивающих установку стенок также должно бытьдостаточным большим, чтобы избежать осаждения на них волокон и предотвратитьэлектрический пробой.
Обычно расстояние между электродами варьируют от 20 до 50см, а расстояние от электродов до стенок - от 50 см и более, а сами стенкиэлектрически изолируют.Объемный расход прядильного раствора, определяющий производительностьпроцесса ЭФВ, можно менять в значительных пределах. Нижний предел ограничен,главным образом, требованием стабильности дозирования через тонкий капилляр, аверхний - временем отверждения волокон, то есть скоростью испарения растворителяи расстоянием между электродами. Освоенный на практике диапазон объемногорасхода составляет 0,03-1 см3/мин на одно инжектирующее сопло (в некоторыхконструкциях инжекторов прядильного раствора объемный расход достигает 100см3/мин).Электрическое напряжение на инжектирующем сопле регулировать просто, ноего нельзя выбирать и изменять в процессе ЭФВ произвольно. Дело в том, что длялюбого, не слишком большого объемного расхода прядильного раствора, существуетдовольно узкий диапазон значений этого напряжения, только внутри которогоформируемаянапервойстадиипроцессажидкаяструясохраняетсвоюстационарность.
Нижний уровень и ширина этого диапазона зависят от коэффициентаповерхностногонатяжения,электропроводности,объемногорасходараствора,расстояния между электродами и их конфигурации. Например, для изображенной на 23 рис. 2.1 установки с единичным соплом и межэлектродным расстоянием 30 см приобъемном расходе, электропроводности и коэффициенте поверхностного натяженияраствора соответственно 0,3 см3/мин, 10-4 Ом-1·м-1 и 0,03 Н/м стационарная струясуществует в диапазоне напряжений на сопле от 22 до 28 кВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
