Физические основы методов исследования наноструктур (1027625), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Goodman) из Техасского университета 72, 73). Было обнаружено, что ввольт-амперных характеристиках нанокластеров ряда благородныхметаллов с уменьшением их размера появляется область нулевоготока, интерпретируемая как появление эффективной «щели» вплотности электронных состояний, размер которой увеличивается суменьшением размера кластера. На рис.5.29, а, б приведены СТМизображение нанокластеров Au на поверхности TiO2(110)-(1×1), атакже ВАХ для поверхности подложки и нанокластеров Au различного размера.
Зависимость ширины наблюдаемой в туннельномспектре «щели» от размера кластера показана на рис.5.29 в. Как72)73)M. Valden, X. Lai, D.W. Goodman // Science 281 (1998) p.1647.C.Xu, X.Lai, G.W.Zajac, D.W.Goodman // Phys.Rev.B 56 (1997) p.13464.223видно, появление запрещенной зоны в нанокластерах Au на поверхности TiO2(110)-(1×1), которое, по видимому, можно интерпретировать как переход кластеров в неметаллическое состояние, наблюдается на размерах ~3 нм 73).Рис.5.29.
СТМ-изображение (50×50 нм) нанокластеров Au на поверхностиTiO2(110) (а); туннельные вольт-амперные характеристики для поверхностиTiO2(110) и кластеров Au четырех различных размеров (б); зависимость ширины«эффективной» запрещенной зоны Eg (в) и каталитической активности A нанокластеров Au для окисления СО при Т=350 К от размера кластера d (г); ● – двумерные кластеры, ◊ – трехмерные кластеры высотой 2 атомных слоя, ▲ – трехмерные кластеры высотой три атомных слоя и больше 73)Одной из причин проявления повышенного интереса к системенанокластеров Au на поверхности подложки является их аномальновысокая каталитическая активность.
На рис.5.29 г приведена зависимость каталитической активности нанокластеров Au на поверхности TiO2(110)-(1×1) к окислению СО при температуре Т=350 К.Видно, что максимум активности приходится на размер кластеровd~3 нм, совпадающий с переходом кластеров в неметаллическоесостояние. Однако детального понимания механизма каталитической активности нанокластеров в настоящее время нет. Аналогич-224ные результаты были получены также на системе кластеров Pd 74).Интересным эффектом, наблюдаемым методом СТС на системекластер-подложка, является кулоновская блокада 74). Эффект кулоновской блокады имеет место при пропускании туннельного токачерез проводящий нанокластер, изолированный от проводящейподложки туннельно-прозрачным слоем диэлектрика (рис.5.30, а), ипроявляется в виде характерных ступенек в туннельной вольтамперной характеристике (кулоновская лестница).
Наличие ступенек обусловлено необходимостью преодолеть энергетический барьер, возникающий при переходе одного электрона на изолированныйкластер и определяющийся кулоновской энергией EC заряженногокластера. Для сферического кластера радиуса R эта величина составляет EC = e 2 / 2 R . Таким образом, эффект кулоновской блокады демонстрирует одноэлектронный перенос в системе зондкластер-подложка.абРис. 5.30. Схематическое изображение системы СТМ зонд - нанокластер - подложка с двумя туннельными переходами для наблюдения эффекта кулоновскойблокады (а) и туннельные вольт-амперные характеристики для трех нанокластеровCo размером 3.0 нм, 3.5 нм и 4.1 нм на поверхности Au(111) с туннельнопрозрачным слоем Al2O3 толщиной 1-2 нм (б).
Размер ступенек кулоновской лестницы в ВАХ определяется размером нанокластера 76)На рис.5.30, б приведены туннельные ВАХ, иллюстрирующиеэффект кулоновской блокады для нанокластеров Co с размерами3.0 нм, 3.5 нм и 4.1 нм на поверхности Au(111) с туннельно-74)В.Я. Демиховский, Г.А. Вугальтер. Физика квантовых низкоразмерных структур. – М.: Логос, 2000.225прозрачным слоем Al2O3 толщиной 1-2 нм 75). Видно, что увеличение размера кластера приводит к сужению горизонтальной ступеньки ВАХ вблизи нулевого напряжения, что соответствуетуменьшению кулоновской энергии E C . Туннельные ВАХ позволяют также определить емкости туннельных переходов зонд-кластери кластер-подложка и оценить время жизни заряда в нанокластере.Рис.
5.31. Изображения поверхности TiO2(110) с нанокластерами Au, полученныеметодом СТМ в топографическом режиме (а) и в режиме измерения работы выхода (б); экспериментальные зависимости разности работ выхода нанокластера Au иподложки TiO2(110) ϕ Au − ϕ TiO2(в) и эффективной ширины запрещенной зоныEg в нанокластере Au (г) от высоты кластера h, полученные методом СТС. Стрелками на рисунках а и б отмечены нанокластеры 77)Возможности метода СТМ/СТС для определения локальной работы выхода можно проиллюстрировать на примере результатов75)H. Graf, J. Vancea, H.
Hoffman // Appl. Phys. Lett. 80 (2002) p.1264.226исследования нанокластеров Au на поверхности TiO2(110) 76). Нарис.5.31 приведены изображения поверхности TiO2(110) с нанокластерами Au, полученные методом СТМ в топографическом режиме(контраст изображения определяется изменением высоты) и в режиме измерения работы выхода (контраст изображения определяется величиной локальной работы выхода).В результате анализа полученных данных было обнаружено существование корреляции высоты нанокластеров со значением ихработы выхода, причем разница работ выхода кластера и подложкиϕ Au − ϕ TiO 2 меняет знак при значении высоты кластера h~0.4 нм(см.
рис.5.31, а). Такая смена знака означает, что вследствие переноса заряда между кластером и подложкой кластеры Au высотойh>0.4 нм заряжены отрицательно, а при h<0.4 нм – положительно.Примечательным является тот факт, что значение h~0.4 нм соответствует высоте кластера Au, при которой наблюдается появлениеэффективной энергетической щели Eg в туннельных ВАХ (см.рис.5.31, б), т.е. соответствует возможному переходу кластеров Auв неметаллическое состояние.Исследование влияния вакуумного отжига на морфологию иэлектрические свойства сверхтонких слоев HfO2 методамиАСМ и СТМОдной из особенностей группы методов СЗМ является возможность одновременного измерения нескольких характеристик поверхностного слоя образца в процессе сканирования. Так, в контактном режиме атомно-силовой микроскопии использование металлизированного зонда позволяет одновременно с морфологиейповерхности измерять туннельный ток, и, таким образом, определять сопротивление растекания.
Эта методика была использована висследованиях влияния отжига тонкопленочных слоев HfO2 (толщина ~3 нм) на поверхности кремния в сверхвысоком вакууме наих морфологию и электрические свойства, проведенных в Научнообразовательном центре «Физика твердотельных наноструктур»Нижегородского государственного университета. 77)76)Y.Maeda, M.Okumura, S.Tsubota, M.
Kohyama, M. Haruta // Appl.Surf.Sci. 222(2004) p.409.77)А.В. Зенкевич, Д.А.Антонов. Частное сообщение.227абвгРис. 5.32. Топографические (а, в) и токовые (б, г) АСМ-изображения пленки HfO2толщиной 3 нм на поверхности Si для исходного образца (а, б) и образца, отожженного в вакууме при T = 500 °C в течение 5 мин (в, г). Напряжение междуобразцом и зондом V = −4 В, размер скана 300×300 нм. Отжиг приводит к появлению «токовых каналов» в пленке. Публикуется с любезного разрешения Д.А.Антонова и А.В. Зенкевича.На рис.
5.32, а представлено АСМ изображение морфологии поверхности исходной пленки (размер скана 300×300 нм). Полученное одновременно токовое изображение того же участка поверхности (см. рис.5.32, б) свидетельствует о том, что исходная пленкаоксида гафния является туннельно непрозрачной при напряженияхмежду зондом и образцом до -6 В. На рис.5.5.15в показаны топографическое и токовое изображения поверхности пленки после отжига образца в СВВ при T = 500 °C в течение 5 мин. Как видно,отжиг приводит к формированию каналов туннелирования в пленкев некоторых областях по поверхности образца (темные области нарис.5.32, г), расположение которых не коррелирует с морфологиейповерхности.
По-видимому, каналы туннелирования связаны с образованием локальных дефектов в пленке в процессе отжига. Отжигпри более высоких температурах приводит к дальнейшей деградации пленки HfO2.2285.6. Контрольные вопросы к главе 51. Чем определяется туннельная вероятность прохождениябарьера?2. Оцените величину туннельного тока при напряжении междузондом и образцом V = 1 В ( ρ s = 0.5 эВ-1, S = 1 ⋅ 10 −15 см2 иd = 0.4 нм).3. Почему оптические микроскопы не способны обеспечитьатомное разрешение?4.
Чем различаются токовый и топографический режимы работы СТМ?5. Каким образхом можно определить локальную работу выхода образца с помощью СТМ?6. Прокомментируйте СТМ-изображение поверхности ВОПГ(0001).7. На чем основано использованием метода СТС для исследования плотности состояний?229Глава 6. Дифракция медленных электронов6.1. ВведениеМетод дифракции медленных электронов (ДМЭ) дает информацию о структуре поверхностной кристалличексой решетки. Однаков отличие от микроскопических методов (СЗМ, РЭМ), дифракционные методы не позволяют непосредственно наблюдать атомы поверхности. Во всех методах исследования структуры поверхности,основанных на явлении дифракции, измеряется интенсивность дифрагировавшей волны, в то время как ее фаза остается неизвестной.Для определения положения атомов в ячейке кристаллической решетки необходим расчет, основанный на определенной модели.Поскольку решение такой обратной задачи может быть не единственным, нет полной уверенности в том, что выбранная модель наилучшим образом описывает исследуемый объект.
В силу этого развитие сканирующей зондовой микроскопии отодвинуло дифракционные методы исследования поверхности на второй план.Прежде чем перейти к описанию метода ДМЭ, напомним основные положения кристаллографии поверхности, использующиеся вдифракционных методах.6.2. Кристаллография поверхности6.2.1. Трехмерные кристаллические решеткиОбъемные периодические структуры (кристаллические решеткитвердых тел) описываются в терминах элементарных ячеек (14 решеток Браве), которые определяют трансляционную симметриюкристалла.Решетка Браве – это бесконечная периодическая структура, образованная дискретными точками и имеющая одинаковый пространственный порядок и ориентацию независимо от того, какую ееточку мы приняли за исходную.
Решетка Браве образована всемиточками с радиусами-векторамиG HGGR = αa + βb + γc ,230(6.1)G GGгде a , b и с – любые векторы, не принадлежащие одной плоскости,Gа α , β и γ – целые числа. Вектор R называют вектором транс-G GGляции, а векторы a , b и с – основными векторами решетки Браве. Для примера на рис.6.1, а приведена структура объемноцентрированной кубической (о.ц.к.) решетки Браве.Примитивная (элементарная) ячейка решетки – это объемпространства, который, будучи подвергнут всем трансляциям, образующим решетку Браве, заполняет все пространство, нигде непересекаясь и не оставляя промежутков.
Ее определение не является однозначным.Рис.6.1. Структура объемно-центрированной кубичекой (о.ц.к.) решетки Браве сG GGтройкой основных векторов a , b и c (а); примитивная (темная) и условная кубическая ячейка (б), ячейка Вигнера–Зейтса (в) и первая зона Бриллюэна для о.ц.к.решетки Браве.
Объем примитивной ячейки равен половине объема условной кубической ячейки. Ячейка Вигнера–Зейтса представляет собой «усеченный октаэдр», шестиугольные грани которого рассекают пополам отрезки прямых, соединяющих центральную точку с вершинами куба условной о.ц.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
