Физические основы методов исследования наноструктур (1027625), страница 21
Текст из файла (страница 21)
В соответствии с современными представлениями, структура и свойства приповерхностного слоя играют определяющую роль в процессах получения УВиз ПАН.Процесс переработки ПАН-волокна в УВ включает в себя следующие основные стадии:1) формирование ПАН-волокна из исходных веществ, которыемогут содержать установленные примеси;2) стабилизация под натяжением – окисление с последующейциклизацией. Окисление предполагает включение атомов кислорода в состав повторяющихся блоков макромолекулы ПАН, а циклизация – исключение несвязанных атомных групп;3) карбонизация – процесс пиролиза стабилизированного волокна, при котором происходит его превращение в УВ. На этойстадии из волокна необходимо удалить практически все элементы,кроме углерода и небольшого количества азота;4.
графитизация.Структура приповерхностного слоя играет определяющую роль,по крайней мере, на стадиях стабилизации карбонизации. Действительно, хорошо известно, что кинетика окисления материалов определяется процессами доставки кислорода в неокисленный слой,которые, в свою очередь, критическим образом зависят от структуры приповерхностного слоя, содержания в нем посторонних химических элементов и дефектов структуры. Например, образование вприповерхностных слоях оксидов элементов, таких как оксидкремния, может существенно затормозить процесс окисления,вплоть до его полного прекращения, приводя к возникновению дефектной структуры УВ.На стадии карбонизации наличие модифицированного слоя может приводить к запиранию в объеме волокна элементов (в том120числе примесных), которые необходимо удалять на этой стадии.Наличие этих элементов в объеме способствует появлению дефектной структуры УВ, и, следовательно, приводит к ухудшению егопрочностных свойств.Снижать прочность УВ могут также поверхностные дефекты,унаследованные от исходного ПАН-волокна, которые определяются непосредственно структурой приповерхностного слоя.В связи с этим возникает необходимость в проведении как объемных, так и поверхностных анализов состава исходного ПАНволокна с помощью методик, используемых в аналитическом сопровождении современных технологий получения наноструктурированных веществ.
Одной из таких методик является методикаРФЭС, позволяющая получать информацию о химическом составеповерхностных слоев исследуемого образца. На рис.2.47 представлены обзорные РФЭ спектры исходного и очищенного ионнымтравлением ПАН-волокна (а) и спектр линии C1s исходного волокна, разложенный на компоненты, отвечающий различным химическим связям.Рис. 2.47. Обзорные РФЭ спектры исходного и очищенного ионным травлениемПАН-волокна (а) и спектр линии C1s исходного волокна, разложенный на компоненты, отвечающий различным химическим связям (б)Анализ ПАН-волокна (см.
рис.2.47), проведенный с помощьюметода РФЭС, позволил определить относительные атомные содержания азота, углерода, кремния, кислорода, а также их соедине-121ний, наличие химических связей С-С и С-Н2, С-Н, C-N, С-О2, С-ОС, С-О-О-Н, SiO2, и SiOx в приповерхностном слое волокон толщиной ~5 нм. Дополнительное травление волокна ионами Ar+ позволило определить относительные атомные содержания азота, углерода и других элементов в приповерхностном слое толщиной до0.1 мкм.2.8.5. Эволюция электронной структуры нанокластеровблагородных металловМетод РФЭС активно используется для исследования эволюцииэлектронной структуры нанокластеров металлов на поверхностиподложки при уменьшении их размера.
Так, в нанокластерах благородных металлов с уменьшением размера кластеров наблюдаетсяувеличение энергии связи остовных электронов (см. рис.2.23), уширение спектральных линий остовных уровней, сужение спектра валентной зоны и изменение энергии спин-орбитального расщепления, свидетельствующие об изменении электронной структуры вкластере по сравнению с объемным металлом 27).Рис. 2.48.
Нормированные по интенсивности РФЭ спектры линии Cu2p3/2 (а) ивозбуждаемые рентгеновским излучением оже-электронные спектры перехода СuL3M45M45 (б) для металлической меди (сплошная линия) и нанокластеров Cu среднего размера 15 Ǻ на поверхности графита (пунктирная линии)На рис. 2.48 приведены экспериментальные фотоэлектронныеспектры остовного уровня 2p3/2 и линии оже-электронов L3M45M4527)V.N. Nevolin, A.V. Zenkevich, X.Ch.
Lai, M.A. Pushkin, V.N. Tronin, V.I. Troyan //Laser Physics 11 (2001) p. 45.122для нанокластеров Cu со средним размером ~2 нм на поверхностиВОПГ(0001) и объемной меди, демонстрирующие размерный сдвигэнергии связи остовных электронов и кинетической энергии ожеэлектронов. Измерение наблюдаемых сдвигов энергии позволяет пометоду оже-параметра определить размерный сдвиг энергии начального состояния и энергии релаксации. Такие зависимости показаны на рис.2.49 для нанокластеров меди.Рис.2.49. Зависимости сдвиговэнергии связи ΔBE , энергииначального состояния Δε иэнергии релаксации ΔR дляостовного уровня Cu2p3/2 кластеров меди на поверхностиграфита от среднего размеракластеров d, полученные с использованиемметодаожепараметраЭнергия начального состояния в кластере меньше, чем в объемной меди, и при размерах d~1.5 нм достигает величины, близкой кзначению поверхностного сдвига энергии связи для Cu ( Δ sb ≈ −0.3эВ), что можно качественно объяснить возрастанием вклада поверхностных атомов по отношению к объемным атомам с уменьшением размера кластера28).
Помимо изменения электроннойструктуры кластера, на сдвиг энергии начального состояния можетвлиять контактная разность потенциалов на границе раздела кластер-подложка. Поэтому сдвиг энергии начального состояния длякластеров одного металла на различных подложках может различаться.Энергия релаксации в кластере Cu меньше, чем в объемной меди, что обусловлено ослаблением электронной экранировки суменьшением размера кластера 28).
По отклонению зависимости28)В.Д. Борман, П.В. Борисюк, В.В. Лебидько, М.А. Пушкин, В.Н. Тронин, В.И.Троян, Д.А. Антонов, Д.О. Филатов // ЖЭТФ 129 (2006) с.343.123сдвига энергии релаксации от обратного размера кластера в работе28) был сделан вывод о переходе кластеров Cu на поверхностиВОПГ в неметаллическое состояние при размере кластеров d~2 нм,что согласуется с результатами исследования методом ожеспектроскопии (см.
раздел 3.11). В рамках этой модели также можно качественно объяснить наблюдаемое уширение фотоэлектронных линий остовных уровней кластеров благородных металлов.Рис. 2.50. Сравнение нормированных по интенсивности РФЭ спектров валентнойзоны нанокластеров Au среднего размера ~2 нм на поверхности NaCl(100) и металлического золота. В большом масштабе показана область спектров вблизиуровня Ферми 2)На рис. 2.50 показаны нормированные по интенсивности РФЭспектры валентной зоны нанокластеров Au среднего размера 2 нм иметаллического золота.
Спектр валентной зоны в определеннойстепени отражает структуру плотности заполненных электронныхсостояний исследуемого образца. Видно, что вблизи энергии Ферми(ВЕ=0) в нанокластере происходит «выедание» спектра, что можно124интерпретировать как изменение локальной плотности электронных состояний 29).Метод РФЭС также позволяет исследовать явление возбужденияэлектрон-дырочных пар вблизи поверхности Ферми в кластерах металлов путем анализа асимметричной формы спектральных линийостовных уровней.
На рис.2.51 приведены зависимости индексасингулярности Андерсона линии Cu2p3/2 и Au4f7/2 нанокластеров Cuи Au на поверхности ВОПГ, полученные из анализа РФЭ спектров.Наблюдаемое возрастание индекса сингулярности при уменьшенииразмера кластеров можно объяснить в модели свободных электронов за счет ослабления электронной экранировки в кластерах посравнению с объемным металлом 28).Рис. 2.51. Зависимость индекса сингулярности Андерсона α от среднего размера lнанокластеров Au (□) и Cu (Δ), сформированных на поверхности ВОПГ.
Сплошные кривые – теоретические зависимости, пунктирными линиями показаны величины индексов сингулярности Андерсона α для объёмных металлов Au (α=0.04) иCu (α=0.05) 28)В заключение необходимо отметить, что ввиду того, что пространственное разрешение метода РФЭС много меньше размеракластеров, экспериментальные данные, получаемые методомРФЭС, характеризуют ансамбль нанокластеров, а получаемые на29)Лай Синьчунь. Автореферат диссертации «Особенности электронных состоянийметаллических кластеров на различных подложках при импульсном лазерном осаждении», Москва, 2001.125основе этих данных размерные зависимости относятся к среднемуразмеру кластеров в ансамбле.2.8.6.
Исследование наноразмерных слоев методом РФЭСс угловым разрешениемТолщина зондируемой методом РФЭС приповерхностной области образца определяется средней длиной свободного пробега электронов и составляет ~3-10 нм. Это справедливо в том случае, когдаанализатор детектирует фотоэлектроны, вылетевшие по нормали кповерхности образца. Изменяя угол сбора фотоэлектронов, можноварьировать толщину анализируемой приповерхностной области.На этом принципе построена методика РФЭС с угловым разрешением. В ряде современных спектрометров (например, Theta Probeкомпании Thermo VG Scientific) анализатор позволяет одновременно регистрировать фотоэлектроны, вылетевшие под разными углами к поверхности, и получать серию РФЭ спектров.Рис.
2.52. Иллюстрация принципа методики РФЭС с угловым разрешением. Изменение угла сбора фотоэлектронов приводит к изменению толщины анализируемой области и перераспределению интенсивности спектральных линий, отвечающих окисленному и металлическому состоянию в случае анализа поверхности металла с тонким слоем окисла [17]Метод РФЭС с угловым разрешением наиболее эффективен приисследовании сверхтонких покрытий, толщина которых меньше126длины пробега фотоэлектрона. На рис.
2.52 представлена схема измерения РФЭ спектров образца в виде сверхтонкой пленки оксидана поверхности металла при двух значениях угла сбора фотоэлектронов. Использование «поверхностного» угла сбора приводит куменьшению толщины зондируемой области и возрастанию интенсивности спектральной линии, отвечающей окисленному состоянию металла.Зная значения длины свободного пробега электронов в материале образца, можно на основе РФЭ спектров с угловым разрешениемопределить распределение концентрации элементов по толщинеобразца в пределах анализируемой области.Рис.2.53. Профили распределенияконцентрации элементов в образцеAl2O3/SiO2/Si, полученные по результатам анализа методом РФЭС с угловым разрешением 30)На рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
