Борман В.Д. - Физические основы методов исследования наноструктур и поверхности твёрдого тела (1027497), страница 35
Текст из файла (страница 35)
5.25. Распределения по размерам dнанокластеров Au, сформированных импульсным лазерным осаждением на поверхности ВОПГ(0001). Средний размеркластеров < d >≈ 2.3 нм 69)Для исследования электронной структуры нанокластеров металлов на поверхности подложки широко используется метод СТС.Данным методом наблюдались локализованные электронные состояния в шероховатых нанокластерах Au, сформированных методом импульсного лазерного осаждения на поверхности68)В.Д.
Борман, А.В. Зенкевич, С.Ч. Лай, В.Н. Неволин, М.А. Пушкин, В.Н. Тронин, В.И. Троян, J. Chevallier // Письма в ЖЭТФ 72 (2000) с.216.69)В.Д. Борман, А.В. Зенкевич, В.Н. Неволин, М.А. Пушкин, В.Н. Тронин, В.И.Троян // ЖЭТФ 130 (2006) с.984.220ВОПГ(0001) 70). На рис.5.26 приведено СТМ-изображение и профиль высоты сформированного импульсным лазерным осаждениемнанокластера Au размером ~3 нм на поверхности ВОПГ(0001).Видно, что периметр и профиль нанокластера не являются гладкими. Дифференциальные туннельные вольт-амперные характеристики, измеренные в разных точках неоднородного по высоте нанокластера Au с латеральным размером ~3 нм и различной локальнойвысотой (0.3 нм (кривая 1) и 0.9 нм (кривая 2), а также на кластереAu с размером ~1 нм (кривая 3) представлены на рис.5.26 в.Рис.5.26.
СТМ-изображение (7×7 нм) шероховатых нанокластеров Au на поверхности ВОПГ (а), профиль высоты неоднородного нанокластера, показанного вправой верхней части СТМ изображения (б) и дифференциальные туннельныевольт-амперные характеристики, измеренные в разных точках неоднородного повысоте нанокластера Au с латеральным размером ~3 нм и локальной высотойh=0.3 нм (кривая 1) и h=0.9 нм (кривая 2, см. области на рис. а), а также для кластера Au с размерами d~1 нм, h~0.3 нм (кривая 3) (в) 71)Наблюдаемый максимум ВАХ вблизи V=0 можно интерпретировать как свидетельство существования локализованных электронных состояний в кластере с нерегулярной (шероховатой) структурой.
Локализация электронов происходит вследствие рассеянияэлектронов проводимости на случайных неоднородностях шероховатой поверхности нанокластера 71). В рамках механизма локализации электронов в неупорядоченных системах можно также объяснить наблюдаемое экспериментально уменьшение дифференциаль70)В.Д. Борман, П.В. Борисюк, О.С. Васильев. М.А. Пушкин, В.Н. Тронин, И.В.Тронин, В.И. Троян, Н.В.
Скородумова, B. Johansson // Письма в ЖЭТФ т.86 (2007)с.450.221ной туннельной проводимости нанокластеров золота при уменьшении их объема (рис.5.27) 71).Метод СТМ/СТС также используется для построения и исследования свойств атомных цепочек на поверхностях металлов исплавов, в частности, для исследования электронных состояний вцепочках Au на поверхности NiAl(110) в зависимости от длины цепочки 71).Рис.5.27.
Зависимость дифференциальной туннельной проводимости нанокластеров Au, нормированной на отношение тока и напряжения обратной связи( I 0 = 1 нА , V0 = 0.1 В ), от объема кластера v (сплошная линия соответствует рас-четной зависимости, построенной в рамках модели локализации электронов в неупорядоченных системах). Заштрихованная область отвечает наличию локализованных электронных состояний на энергии Ферми, возникающих при достиженииобъема кластеров v c ~ 0.5 нм3 71)На рис.5.28 B,C,D,E,F показано СТМ-изображение участка поверхности NiAl (9.5×9.5 нм) с цепочками Au различной длины иизмеренные их дифференциальные туннельные ВАХ.
Из рисункавидно, что количество хорошо разрешаемых минимумов на дифференциальных туннельных ВАХ при различных длинах цепочкисоответствует числу атомов в цепочке. Видно, что атомная структура определяет ВАХ при небольшом количестве атомов n в цепочке (n<5). При n>5 минимумы, отвечающие отдельным атомам, перестают разрешаться, что может свидетельствовать о преобладающим влиянии на ВАХ коллективизированных электронов. Проведенный авторами анализ показал, что спектр электронов в цепочке71)N.Nilus,M.T.Wallis,W.Ho // Science 297 (2002) p.1853.222в этом случае описывается параболической зависимостью, характерной для свободного электронного газа, но с массой, равной половине массы электрона, что, по-видимому, связано с сильнымимежэлектронными корреляциями в цепочках.Рис.5.28.
Смоделированная структура (А) и СТМ-изображение (9.5×9.5 нм) поверхности NiAl(110) с золотыми цепочками, содержащими разное число атомов(B, C, D, E, F) и их дифференциальные туннельные вольт-амперные характеристики 72)Еще одним примером использования метода СТС для исследования эволюции электронных состояний нанообъектов является наблюдение перехода металл-неметалл в нанокластерах металлов наповерхности полупроводников при уменьшении размера кластеров.Работы в этой области проводились группой Гудмана (D.W. Goodman) из Техасского университета 72, 73).
Было обнаружено, что ввольт-амперных характеристиках нанокластеров ряда благородныхметаллов с уменьшением их размера появляется область нулевоготока, интерпретируемая как появление эффективной «щели» вплотности электронных состояний, размер которой увеличивается суменьшением размера кластера. На рис.5.29, а, б приведены СТМизображение нанокластеров Au на поверхности TiO2(110)-(1×1), атакже ВАХ для поверхности подложки и нанокластеров Au различного размера. Зависимость ширины наблюдаемой в туннельномспектре «щели» от размера кластера показана на рис.5.29 в.
Как72)73)M. Valden, X. Lai, D.W. Goodman // Science 281 (1998) p.1647.C.Xu, X.Lai, G.W.Zajac, D.W.Goodman // Phys.Rev.B 56 (1997) p.13464.223видно, появление запрещенной зоны в нанокластерах Au на поверхности TiO2(110)-(1×1), которое, по видимому, можно интерпретировать как переход кластеров в неметаллическое состояние, наблюдается на размерах ~3 нм 73).Рис.5.29. СТМ-изображение (50×50 нм) нанокластеров Au на поверхностиTiO2(110) (а); туннельные вольт-амперные характеристики для поверхностиTiO2(110) и кластеров Au четырех различных размеров (б); зависимость ширины«эффективной» запрещенной зоны Eg (в) и каталитической активности A нанокластеров Au для окисления СО при Т=350 К от размера кластера d (г); ● – двумерные кластеры, ◊ – трехмерные кластеры высотой 2 атомных слоя, ▲ – трехмерные кластеры высотой три атомных слоя и больше 73)Одной из причин проявления повышенного интереса к системенанокластеров Au на поверхности подложки является их аномальновысокая каталитическая активность.
На рис.5.29 г приведена зависимость каталитической активности нанокластеров Au на поверхности TiO2(110)-(1×1) к окислению СО при температуре Т=350 К.Видно, что максимум активности приходится на размер кластеровd~3 нм, совпадающий с переходом кластеров в неметаллическоесостояние. Однако детального понимания механизма каталитической активности нанокластеров в настоящее время нет. Аналогич-224ные результаты были получены также на системе кластеров Pd 74).Интересным эффектом, наблюдаемым методом СТС на системекластер-подложка, является кулоновская блокада 74). Эффект кулоновской блокады имеет место при пропускании туннельного токачерез проводящий нанокластер, изолированный от проводящейподложки туннельно-прозрачным слоем диэлектрика (рис.5.30, а), ипроявляется в виде характерных ступенек в туннельной вольтамперной характеристике (кулоновская лестница).
Наличие ступенек обусловлено необходимостью преодолеть энергетический барьер, возникающий при переходе одного электрона на изолированныйкластер и определяющийся кулоновской энергией EC заряженногокластера. Для сферического кластера радиуса R эта величина составляет EC = e 2 / 2 R . Таким образом, эффект кулоновской блокады демонстрирует одноэлектронный перенос в системе зондкластер-подложка.абРис. 5.30. Схематическое изображение системы СТМ зонд - нанокластер - подложка с двумя туннельными переходами для наблюдения эффекта кулоновскойблокады (а) и туннельные вольт-амперные характеристики для трех нанокластеровCo размером 3.0 нм, 3.5 нм и 4.1 нм на поверхности Au(111) с туннельнопрозрачным слоем Al2O3 толщиной 1-2 нм (б). Размер ступенек кулоновской лестницы в ВАХ определяется размером нанокластера 76)На рис.5.30, б приведены туннельные ВАХ, иллюстрирующиеэффект кулоновской блокады для нанокластеров Co с размерами3.0 нм, 3.5 нм и 4.1 нм на поверхности Au(111) с туннельно-74)В.Я.
Демиховский, Г.А. Вугальтер. Физика квантовых низкоразмерных структур. – М.: Логос, 2000.225прозрачным слоем Al2O3 толщиной 1-2 нм 75). Видно, что увеличение размера кластера приводит к сужению горизонтальной ступеньки ВАХ вблизи нулевого напряжения, что соответствуетуменьшению кулоновской энергии E C . Туннельные ВАХ позволяют также определить емкости туннельных переходов зонд-кластери кластер-подложка и оценить время жизни заряда в нанокластере.Рис. 5.31. Изображения поверхности TiO2(110) с нанокластерами Au, полученныеметодом СТМ в топографическом режиме (а) и в режиме измерения работы выхода (б); экспериментальные зависимости разности работ выхода нанокластера Au иподложки TiO2(110) ϕ Au − ϕ TiO2(в) и эффективной ширины запрещенной зоныEg в нанокластере Au (г) от высоты кластера h, полученные методом СТС.
Стрелками на рисунках а и б отмечены нанокластеры 77)Возможности метода СТМ/СТС для определения локальной работы выхода можно проиллюстрировать на примере результатов75)H. Graf, J. Vancea, H. Hoffman // Appl. Phys. Lett. 80 (2002) p.1264.226исследования нанокластеров Au на поверхности TiO2(110) 76). Нарис.5.31 приведены изображения поверхности TiO2(110) с нанокластерами Au, полученные методом СТМ в топографическом режиме(контраст изображения определяется изменением высоты) и в режиме измерения работы выхода (контраст изображения определяется величиной локальной работы выхода).В результате анализа полученных данных было обнаружено существование корреляции высоты нанокластеров со значением ихработы выхода, причем разница работ выхода кластера и подложкиϕ Au − ϕ TiO 2 меняет знак при значении высоты кластера h~0.4 нм(см.
рис.5.31, а). Такая смена знака означает, что вследствие переноса заряда между кластером и подложкой кластеры Au высотойh>0.4 нм заряжены отрицательно, а при h<0.4 нм – положительно.Примечательным является тот факт, что значение h~0.4 нм соответствует высоте кластера Au, при которой наблюдается появлениеэффективной энергетической щели Eg в туннельных ВАХ (см.рис.5.31, б), т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
