Диссертация (1025572), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Этирезультаты, с одной стороны позволили выдвинуть гипотезу о возможнойфизической агрегации фоновых примесей макромолекулами ПТФЭ, некоем«связывании» их без образования химических связей. А с другой стороны,предположить, что в практическом аспекте введение высокомолекулярныхсоединений позволит дополнительно «очищать» воду от механическихпримесей,солейидругихзагрязненийнепосредственновпроцессекристаллизации водяной плёнки.
Снижение содержания сторонних примесей, всвою очередь, позволяет сократить количество примесных дефектов приформированиикристаллическойрешёткиисущественноулучшатьпрочностные и скользящие свойства ледовых покрытий. В развитие этойгипотезы с помощью многофункционального растрового криоэлектронногомикроскопа Quanta 3DFEG производства FEI Company проведен экспериментпо визуализации макромолекул ПТФЭ в образцах льда, намороженных издистиллированной воды: в «чистой» камере (с минимальной вероятностьюпопаданиясторонних примесей),вреальныхусловиях(допускающихпопадание солей и механических примесей).
Результаты представлены наРисунке 4.21. В чистой камере можно видеть гладкие волокна макромолекулПТФЭ,энергодисперсионныйанализкоторыхпоказалполностьюсоответствующий им химический состав в массовых процентах: F (73,30),C (26,31) и O (0,39). В реальных условиях отчётливо виден сгусток,обволакивающий ствол молекулы ПТФЭ. В его составе были обнаруженымолекулы Na, Cl, Si, подтверждающие присутствие солей и механическихпримесей, агломерированных макромолекулами ПТФЭ (Рисунок 4.22).106а)б)Рисунок 4.21. Визуализация макромолекул ПТФЭ в образцах льда:увеличение в 30 000раз (а), увеличение в 8 000раз (б)Рисунок 4.22.
Энергодисперсионный анализТакимобразом,экспериментальноподтвержденовзаимодействиефоновых примесей с макромолекулами ПТФЭ, выступающими в ролидополнительной«молекулярной»стадииочисткиводы.Какпоказалипроведенные экспериментальные исследования, характер первоначальногораспределения полимерных модификаторов определяется: температурнымрежимом работы системы хладоснабжения, температурой разливаемой воды,физической природой и теплофизические свойства каждого из компонентовсмеси (строение макромолекул, плотность, поверхностная активность) [70].107ГЛАВА 5. Разработка технологии поддержания заданных физикомеханическихсвойствмодифицированныхледовыхмассивовприэксплуатацииВ зависимости от вида спорта «рецептура» вносимой смеси различна, нообщей является задача стабильного поддержания свойств полученного льда,котораянеразрывнооптимальныхсвязанаконцентрацийссохранениемвнесённыхвповерхностныхмодификаторов.Вслояхпроцессеэксплуатации лёд периодически подрезается и заливается чистой горячейводой, что приводит к обеднению верхнего слоя и перераспределениювнесённых соединений по глубине массива.5.1.
Сотово-капиллярная модель переноса модификаторовПостроение физической модели процесса переноса модификаторов вледовом массиве на основе обобщения результатов экспериментальныхисследований на лабораторных стендах и действующих ледовых объектах приих эксплуатации позволит решать наиболее важные практические задачи. Вчастности, необходимо предложить расчётные зависимости для выбораосновныхпараметровподдержанияоптимальныхфизико-механическихсвойств модифицированных ледовых покрытий:– для определения максимального периода времени, в течение которогосуммарная концентрация введённой органической фазы в поверхностном слоельда не опускается ниже порогового значения;– для определения влияния увеличения температуры заливаемой воды tвна интенсивность процесса диффузии модификаторов к поверхности льда извнутренних слоёв ледового массива.В рамках настоящей работы изучаетсяперенос модификаторовнепосредственно в процессе эксплуатации модифицированного льда, т.е.
при108штатных обновлениях ледовой поверхности чистой водой без добавлениямодификаторов с предварительной подрезкой.В отличие от природных ледников миграция модификаторов вспортивных ледовых массивах в данной ситуации, вероятнее всего, неразвивается непрерывно во времени, а происходит в пульсационном режимепри импульсном термическом воздействии – заливках горячей водой,создающих кратковременное отепление верхних слоёв льда и активизирующихдиффузионные процессы. Поэтому распределение модификаторов по глубинемассива (концентрационный профиль) в период эксплуатации являетсяфункцией не времени, а числа штатных обработок льда N, разделённыхразличнымипоневозможнымпродолжительностииспользованиематематическихмоделей,вотрезкамитрадиционныхчастности,времени,чтоделаетпространственно-временныхзаконовФика,описывающихдиффузионные процессы в однородных телах при отсутствии внешнихвоздействий.5.1.1.
Общие положения предложенной моделиСистематизация и анализ экспериментальных данных позволилисформулироватьсотово-капиллярнуюмодельперераспределенияискусственно введённых модифицирующих соединений в ледовом массивепри периодических обработках льда. Она включает следующие основныеположения:– Способ формирования ледового покрытия на реальном спортивномобъектепредусматриваетпослойноенанесениеипоследующуюкристаллизацию тонких слоёв водяной плёнки с практически одномернымотводом теплоты к циркулирующему в трубной системе бетонной плитыхладоносителю.
С ростом толщины льда создаётся поликристаллическаяструктура,разделённаямежкристаллическимпространством,погеометрическим характеристикам напоминающим соты. Эта трёхмерная109структура выполняет функцию «транспортных путей» для перераспределенияискусственно внесённых полимерных соединений, дислоцирующихся именнов межкристаллическом пространстве, т.к. они кристаллизуются (стеклуются)при существенно более низких температурах. При этом, в отличие отобычноговодногольда,этасотоваяструктурахарактеризуетсярегулярностью и имеет характерный размер, определяемый множествомфакторов, среди которых основными являются концентрация модификатороввисходномсоставеипространственнаяконфигурациявносимыхмакромолекул.– Первоначальное распределение модификаторов в массиве льдаопределяется температурным режимом намораживания (температурныйрежим работы системы хладоснабжения tхн) и температура разливаемойводы tв, а также физической природой каждого из компонентов смеси.
В общемслучае наблюдается увеличение концентрации модификаторов к поверхностиледового массива.– Модификаторы, выбранные для воздействия на природные свойствальда, относятся к различным группам по химическому составу, структуре,поверхностной активности и молекулярной массе. От органических масел иэмульсий с молекулярной массой, достигающей тысяч а.е.м. до макромолекулмелкодисперсных фторсодержащих суспензий (ПТФЭ), стабилизированныхразличными видами ПАВ. В зависимости от способа полимеризации ихмолекулярная масса может достигать 107 а.е.м и более.
Естественно, чтоинтенсивностьихдиффузиивканалах,представляющихсобоймежкристаллическое пространство, будет различна, что не позволяет приматематическом моделировании их перемещения в ледовом массиве считать иходнородными частицами. Строго говоря, диффузию отдельных компонентовсмеси нельзя рассматривать обособленно, т.к. в растворе наиболее крупныемакромолекулы в результате межмолекулярных взаимодействий агломерируютболее мелкие и вместе диффундируют или закрепляются в различных слояхледового массива. Таким образом, в решаемой задаче поток атомов диффузанта110не постоянен во времени. На Рисунке 5.1 представлены изображениямежкристаллического пространства модифицированного льда и фрагментадиффузанта.а)б)Рисунок 5.1.
Изображения межкристаллического пространства (а) имакромолекулы ПТФЭ в массиве льда (б)Сотово-капиллярнаямодельперераспределениямодификатороввледовом массиве при эксплуатации позволила выделить общие закономерностипроцессовпереносамодификаторов.Перераспределениемодификаторовпроисходит за счет: действия молекулярной диффузии (концентрационной),конвективного переноса в жидкой фазе (межкристаллические прослойки) приналичииградиентатемпературы,наличиявнутреннихдиффузионныхпроцессов в смеси модификаторов.
Многообразие и разнонаправленностьдвижущихсилпроцессамиграции,атакжеанизотропностьмодифицированного льда приводят к тому, что векторы потока массы J, grad Cи grad T могут не лежать на одной прямой. Более того,в анизотропных телахскоростьдиффузииявляетсяфункциейкристаллографическогонаправления [71].Концентрационная(молекулярная)диффузияявляетсянаиболеераспространенным механизмом всех массообменных процессов [72]. Согласнотермодинамике необратимых процессов движущей силой потока частицявляется градиент химического потенциала (μ).111J = – L gradμ(5.1)На практике при расчете диффузионных процессов вместо химическийпотенциалприменяютконцентрацию(С).Подобнаязаменаявляетсякорректной при рассмотрении обычных концентраций, где концентрация ихимический потенциал связаны по логарифмическому закону.
Таким образом,молекулярная диффузия зависит от распределения концентрации и протекает внаправлении от высшей концентрации данного компонента к низшей. Тогдаформула 5.1 принимает следующий вид:J= – D grad C(5.2)Полученное уравнение переноса называют первым законом Фика. Этоуравнениеформальноописываетдиффузионноеперемещение.Врассматриваемой задаче концентрации модификаторов оцениваются как«следовые», т.е. порядка десятков ррm, что ставит под сомнение корректностьописанной замены химического потенциала на концентрацию.Основным механизмом теплообмена между ледовым массивом исистемойхладоснабжениятехнологическойплитыявляетсямеханизмтеплопередачи к хладоносителю, циркулирующему в трубной системе, черезразделяющую их многослойную твердую стенку. Толщина льда варьируется всреднем от 30 до 40 мм, термическое сопротивление льда обусловливаетналичие стабильного градиента температур по толщине массива: болеехолодный лед у технологический плиты и более теплый ближе к поверхности.Приобновленииледовойповерхностивтечениекороткоговременинаблюдается существенно больший градиент температур, связанный с заливкойводойстемпературойотплюс55доплюс65 ºС.Формируемыймодифицированный лед имеет кристаллическую структуру с межзереннымжидкостным наполнением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
