Диссертация (1025572), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Таким образом, характерпервоначального распределения модификаторов не меняется при увеличенииих исходной концентрации в разливаемой воде. При относительно невысоких99скоростях кристаллизации большинство макромолекул успевает подняться кповерхности, что во многом объясняет вид экспериментальной эпюры. Однакоиз графиков можно видеть, что во внутренних слоях льда также присутствуетопределённое количество органической фазы. Этот факт, с наибольшейвероятностью обусловлен размерами макромолекул ПТФЭ, достигающимиот 106 до 107 а.е.м.
Они захватываются фронтом кристаллизации и фиксируютсяв образующемся слое льда.Анализ экспериментальных данных показал, что интегрально количествоискусственновведённойпринамораживанииорганическойфазы(смодификаторами) либо превышает, либо ниже количеств, обнаруженных прихимических анализах расплавов льда. Количественно это несоответствиехарактеризуется разностью площадей (S2–S1) (ниже ожидаемого) и площадью S3(превышение над внесённым количеством) для исходных концентраций140 и7 ppm, соответственно. Превышениеобъясняетсяприсутствиемвсуммарной органики в расплавахледовоммассивесторонних(фоновых)органических соединений, попадающих в лёд из воздушной среды, сограждающих конструкций, рук.
Более низкие значения связаны с тем, чторазличные группы модификаторов «связывают» активность друг друга, на нихпроисходитфизическаяагрегацияфоновыхсоединений,ипоказательперманганатной окисляемости снижается.Установлено, что характер распределения модификаторов в ледовоммассиве определяется режимом намораживания, но не их концентрацией, вусловиях идентичного компонентного состава смеси модификаторов. Врезультатесерииэкспериментовполученыэпюрыпервоначальногораспределения модификаторов при намораживании массива при различныхтемпературных режимах работы системы хладоснабжения (Рисунок 4.18).
Спонижением температуры подачи хладоносителя tхн в ледовое поле иувеличением скорости кристаллизации каждого единичного слоя, меньшаячасть внесённых соединений успевает подняться к поверхности и наблюдаетсяболее равномерное распределение их внутри созданного массива льда. Таким100образом, экспериментально подтверждено, что изменение режима работыхолодильных машинявляетсяинструментомвоздействиянахарактерраспределения модификаторов в создаваемом массиве.Рисунок 4.18. Первоначальное распределение модификаторов: ζмв=idem, tхн=varОбработка экспериментальных данных позволила предложить расчетнуюзависимость отношения концентраций модификаторов на поверхности льда и вглубине (ζпов/ζглуб) от средней скорости кристаллизации (v, мм/ч):ζповζглуб = 16,8 × е, ×(4.1)Максимальная прочность модифицированного льда для техническихвидов спорта обеспечивается при наиболее равномерном распределениивведённых модификаторов на глубине от 15 до 20 мм, что соответствуетзначению ζпов/ζглуб в диапазоне от 3 до 5, поэтому необходимо было установитьинтервал скоростей кристаллизации, при которых достигаются требуемыесоотношенияконцентраций.Врезультатепроведенныхисследованийустановлено, что требуемое соотношение достигается при средних скоростяхнамораживания в интервале от 0,7 до 1,0 мм/ч.1014.2.3.
Влияние типа вводимых макромолекул на характер распределениямодификаторов в ледовом массивеВследующейсерииэкспериментовпроводилисьисследованияпервоначального распределения модификаторов при различном составемодифицирующей смесей. Одновременно формировались три массива льда:– массив из чистой воды;– модифицированный ледовый массив на основе чистой воды ссуммарной концентрацией модификаторов 20 ppm; в состав смеси входиликремнийорганические соединения с молекулярной массой порядка 103 а.е.м(поверхностно активные органические масла и эмульсии);– модифицированный ледовый массив на основе чистой воды ссуммарнойконцентрациеймодификаторов20 ppm;смесьвключаламакромолекулы мелкодисперсной суспензии ПТФЭ с молекулярной массойпорядка 107а.е.м.Лабораторный стенд был разделен на три равных по площади участка(Рисунок 4.19).Рисунок 4.19. Схема экспериментаАналогичнопредыдущимэкспериментампоказателемсодержаниявнесённых соединений в послойных расплавах выбрана перманганатнаяокисляемость, характеризующая суммарное содержание органической фазы висследуемом образце.
Значение перманганатной окисляемости (по углероду)для смеси модификаторов с концентрацией 20 ррm составляла 3,05 мг/л, что102при послойном намораживании составляет 1,5 мг/л. Результаты химическиханализов расплавов всех трех массивов представлены на Рисунке 4.20.Представлены экспериментальные эпюры, построенные непосредственно поточкам, соответствующим значениям концентраций органики в расплавах поглубине ледовых массивов с шагом 1 мм, через нанесенные на графикэкспериментальные значения для трех исследуемых массивов проведены линиифункциональнойзависимости.Построенияпроводилисьв графическомредакторе Microsoft Excel. Построение линии тренда (основная тенденцияизменения ряда значений функции) проводилось методом наименьшихквадратов (МНК), что корректно при проведении качественной оценки.Экспериментальные данные подтвердили, что характер распределенияорганической фазы по глубине для массивов льда различного химическогосостава (при идентичном температурном режиме намораживания) отличается.Наиболее неожиданным оказался тот факт, что в расплавах массива чистогольда суммарное содержание органики практически по всей глубине превышаетаналогичные значения для модифицированных массивов, при заливке которыхискусственно вносились органические модификаторы: по 20 ррm по схемечередования слоёв, что с учётом подплавления нижнего слоя соответствует10 ррm (1,525 ррm по углероду) в каждом слое.
Суммарное содержаниеорганики в чистой воде не превышает 0,25 ррm (черная пунктирная кривая 5),следовательно, все органические соединения, обнаруженные в расплавахчистогольда,представляютсобойфоновые(«паразитные»)примеси,попадающие в лёд в процессе его формирования. Несмотря на то, что всеработы проводились в перчатках, бетонное основание плиты закрывалосьхимически инертной алюминиевой фольгой, а сам ФЛП закрывался куполом,массив чистого льда аккумулировал в себе различные органические соединенияиз воздуха, дыхания персонала. При этом характер эпюры изменениясодержания примесей в чистом льду носит стохастический характер,отражающий локальные неконтролируемые изменения во внешней среде припроведении эксперимента.103Рисунок 4.20.
Концентрация органической фазы ξ по толщине массива льда h:экспериментальные эпюры (а), функциональные зависимости, полученные поданным экспериментов методом МНК (б).1 – расплав чистого массива; 2 – расплав массива без ПТФЭ; 3 – расплавмассива с ПТФЭ; 4 – исходная смесь; 5 – чистая вода.104В отличие от чистого льда, эпюры модифицированных массивовсоответствуют объективным физико-химическим процессам, проходящим приих формировании. Кривая распределения концентрации органической фазы вмассиве, структурированном без ПТФЭ с внесением кремнийорганическихсоединений, относящихся к ПАВ (красная линия 2), имеет монотонновозрастающийхарактер,чтоподтверждаеттенденциювытеснениякповерхности молекул ПАВ при кристаллизации разлитой плёнки воды.Максимальное значение концентрации наблюдается у поверхности ледовогомассива и составляет 6 мг/л по углероду; это, как минимум в 4 раза вышевносимого уровня.
Это значение может быть ещё выше. Экспериментальнополученные значения суммарной органики в расплавах массива без ПТФЭаналогично чистому массиву превышают вносимые значения (краснаяпунктирная линия 4), что также объясняется наличием «фонового вноса»органической фазы при намораживании.Наибольший интерес представляет кривая распределения органическойфазы для массива, намороженного с использованием смеси, включающейфторсодержащие суспензии (ПТФЭ) – зелёная линия 3: в расплавах этогомассива послойное содержание модификаторов близко вносимым количествам,а фоновой («паразитной») органики практически нет. На поверхности массиватакже наблюдаетсяувеличение концентрации органической фазы, чтообъясняется наличием ПАВ в других компонентах смеси и действиемтермическойиконцентрационнойсоставляющейдиффузииприкристаллизации каждого разливаемого слоя. В то же время во внутренних слояхсохраняется практически неизменная концентрация, соответствующая уровнюконцентраций искусственно вносимых модификаторов, что свидетельствует озахвате макромолекул ПТФЭ движущимся фронтом кристаллизации и ихфиксации в образовавшемся слое льда.
Таким образом, введение крупныхструктурных образований в виде макромолекул ПТФЭ определяет характерраспределения веществ при кристаллизации, обеспечивая необходимое ихравномерное распределение по глубине массива и, соответственно, большую105продолжительностьэксплуатациильдабездополнительноговнесениямодифицирующих соединений.В присутствии макромолекул ПТФЭ в ледовом массиве практически необнаруженосторонних«паразитных»примесей.Авмассивескремнийорганическими модификаторами без ПТФЭ количество фоновыхпримесей интегрально превышает в 3,5 раз количество направленно вносимыхмодификаторов, а в чистом массиве это значение и достигает 25.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
