Диссертация (1025572), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Далее состав растопленного слоя (расплава) льдаопределялся одним из методов элементного анализа.Все методы элементного анализа основаны на получении и измерениилюбого проявления химических или физических свойств вещества, котороеможно фиксировать различной инструментальной базой. Классификацияосновныхизмерительныхметодовэлементногосоединений представлена в Таблице 11 [67].анализаорганических92123Рисунок 4.16. Конструкция режущего инструментаТаблица 11.Измерительные методы элементного анализаИзмерительные методыХимические методыФизические и физико-химические методы– гравиметрические– электрохимические– титрометрические(электрические свойства вещества)– фотометрические(оптические свойства вещества)– спектроскопические(оптические и магнитные свойства)– ядерно-физические и радиометрические(радиоактивные свойства вещества)Полимерные соединения, введение которых сопровождается наибольшимувеличениемскользящих свойств,прочностных иупруго-пластическиххарактеристик льда, вводятся как в виде истинных растворов, так и в видеэмульсий и мелкодисперсных стабилизированных суспензий [9].
Они относятсяк различным группам по химическому составу, структуре, поверхностной93активностиимолекулярноймассе.Откремнийорганическихмасел,представляющих собой истинные растворы с молекулярной массой до тысяча.е.м., до мелкодисперсных фторсодержащих суспензий с молекулярноймассой, достигающей десятков тысяч а.е.м.
Наиболее крупными структурнымисоединениями, вводимыми в воду для заливки льда, являются мелкодисперсныесуспензии ПТФЭ, стабилизированные различными видами ПАВ. В зависимостиот способа полимеризации их молекулярная масса может достигать 109 а.е.м.Поиск и идентификация присутствия суспензии ПТФЭ в расплавах льдаметодом ЯМР-спектроскопии осложняется обстоятельством, связанным сразмером макромолекул.
Чем больше изучаемая макромолекула, тем медленнееона двигается в растворе. Скорость вращательного движения в данном случаеопределяет так называемую релаксацию – процесс затухания сигнала в ЯМР.Чем медленнее вращается молекула, тем быстрей релаксация, тем быстрейисчезаетполезныйсигнал.ШириналинийвспектреЯМРобратнопропорциональна времени релаксации, то есть чем быстрей релаксация (чембольше молекула) – тем шире линии. Для очень больших молекул (скажем,больше 500000 г/моль, к которым и относятся полимеры с большой степеньюполимеризации, и, в частности, молекулы ПТФЭ) релаксация настолькоускоряется, что ширина линий становится исключительно большой, сравнимойсо всем спектральным диапазоном.
С учетом того, что интегральнаяинтенсивность линии постоянна, это увеличение ширины приводит еще и куменьшению высоты сигнала, в итоге сигнал становится просто неразличимым.Эти ограничения можно обойти при помощи твердотельного ЯМР, в которомпри исследовании образцов фиксируются существенно более интенсивныесигналы за счет того, что изучают не раствор, а чистое вещество, плюс массатехнологических нюансов, таких как вращения образца под специальным (такназываемым «магическим») углом с очень высокой скоростью.
Однако длярешенияпоставленнойвисследованиизадачииспользованиедажетвердотельного ЯМР нецелесообразно, так как пробы жидкости необходимовыпаривать до получения твердого остатка, что, во-первых, потребовало бы94оперировать в эксперименте крайне большими объемами, и, во-вторых, стольсильное упаривание может разрушать макромолекулы исследуемых веществ.Общая массовая доля вводимых модификаторов в воде составляетпорядка десяткаppm, что относится к следовым концентрациям.
Определениеследовыхколичестворганическихсоединенийявляетсясовременнойпроблемой аналитической химии, существенно большей, чем исследованиеобразцов неорганической природы [68, 69]. При исследовании ультрамалыхколичеств органических веществ необходим специфический и достаточночувствительный метод. Следовые концентрации органических соединенийкрайне неустойчивы и могут подвергаться постороннему воздействию,например, света, температуры или микроорганизмов. Эта нестабильностьможет быть причиной трудно контролируемых потерь в процессе определенияконцентрации. Особенно важно при определении следовых количеств впроцессе отбора проб соблюдать идентичность соотношения матрицы (воды) кследовому компоненту (вводимые органические соединения).
В результатепроведенной оценки специфики и возможностей каждого из методов иразнородностиприменяемыхорганическихсоединенийбылорешеноиспользовать совокупно несколько различных методов – комбинированныйметод контроля воспроизводимости результатов. Данный подход позволяетпровести оценку достоверности полученных данных. Если зависимости,полученные различными независимыми друг от друга методами и приборами,совпадаютпохарактеруповедения,торезультатымогутсчитатьсядостоверными.
Использовались наиболее доступные методы аналитическойхимии – титрометрический, кондуктометрический и спектроскопический.Концентрация модификаторов в расплаве определялась по показателюперманганатной окисляемости (ПНДФ 14.1:2:4.154-99), характеризующемуобщее содержание органической фазы в расплаве. Точность измеренийсоставляла ± 10 %. Все измерения расплавов послойных соскобов льдапроводилисьваккредитованныххимическихлабораториях:главныйконтрольно-испытательный центр питьевой воды (ГИЦ ПВ), испытательная95лаборатория химико-аналитических исследований при МГУ им.
Ломоносова"ЭКОЗОНД".Кондуктометрия дает информацию об общей концентрации ионов висследуемом растворе. Измерения проводились самостоятельно с помощьюспециализированного прибора – Кондуктометра СОМ-100. Данный прибориспользует коэффициент пересчета электропроводности в концентрацию солейжесткости по NaCl. Технические характеристики прибора:– диапазон измерений электропроводности от 0 до 9990 µS;– диапазон измерений минерализации воды от 0 до 8560 ppm (мг/л);– диапазон измерения температуры от 0 до плюс 80 °C– точность: ± 2%;Спектроскопическиечувствительностьюиметодыбыстротойанализаопределения.отличаютсяПривысокойисследованиикремнийорганических соединений применяют главным образом молекулярноабсорбционный тип спектрального анализа [68].
Для изучения необходимополучить спектры поглощения во всем диапазоне длин волн: ультрафиолетоваяспектроскопия (диапазон длин волн от 10 до 400 нм) и инфракраснаяспектроскопия (диапазон длин волн от 760 до 105 нм). Первоначально вспециализированнойлабораторииИнститутаэлементоорганическихсоединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук были полученыинфракрасные спектры (ИК–спектры) исходных веществ, вводимых длямодификации ледового массива, в концентрациях, существенно превышающихрабочие (Приложение 2). Далее были исследованы эти же вещества, но врабочих концентрациях.
Инфракрасные спектры исследуемых веществ в стольмалых концентрациях получить не удалось. Поэтому дальнейшие попыткиидентификации модификаторов продолжены в ультрафиолетовой областиспектра, в собственной лаборатории с помощью однолучевого сканирующегоспектрофотометра SPEKOL.
Технические характеристики прибора:– рабочий диапазон длин волн от 190 до 1100 нм;– правильность установки длины волны ± 2 нм;96– измеряемый диапазон оптической плотности от 0 до 3;– фотометрическая правильность ± 0,004 при A=0,5;– эксплуатационная температура от плюс 15 до плюс 35 °C;– влажность от 50 до 60%.Оптическаяплотностьисследуемыхобразцовопределяласьдифференциальным методом, по отношению к матрице растворов (чистойводе). Проводилось сравнение интенсивности потока излучения, прошедшегочерез исследуемый образец, с интенсивностью потока излучения, прошедшегочерез эталонный.
Исследуемые компоненты рабочей смеси были взяты изодной партии, не менялись при всех проводимых экспериментах и неподвергалисьдополнительномухимическомувоздействиюкакими-либовеществами. Все применяемое лабораторное оборудование являлось химическиинертным. Сравниваемые эксперименты проводились в течение одного дня.4.2.2. Экспериментальное определение первоначального распределениямодификаторовПри послойном намораживании формирование каждого последующегослоя можно разделить на несколько стадий.
При разливе тонкой плёнки воды стемпературой около плюс 60 оС происходит подплавление нижнего слоя исмешение составов разливаемой воды и расплава нижнего слоя, в результатечего образуется некоторая промежуточная концентрация. Далее, послеснижениятемпературыплёнкиводыдо0 оС,начинаетсяпроцесскристаллизации, и эпюра распределения внесённых модификаторов внутрисоздаваемого слоя определяется действием двух однонаправленных факторов:– высокая поверхностная активность всех вносимых соединений согласнопринципу независимости поверхностного действия Ленгмюра способствуетвыталкиваниюнеполярногорадикалаконцентрацию в поверхностном слое;макромолекул,повышаяих97– при продвижении фронта кристаллизации сначала вымораживаетсячистая вода, а внесённые ингредиенты, имеющие существенно более низкуютемпературу кристаллизации (или стеклования), оттесняются к поверхностномуслою.Оба этих фактора позволили предполагать, что эпюра распределенияконцентрации внесённых соединений имеет монотонно возрастающий кповерхности льда характер.Первая серия экспериментов была проведена согласно разработаннойметодике с концентрацией (массовой долей) вносимых модификаторов (смеси)ζмв =7 ppm, соответствующей оптимальному значению для хоккея и длязначения ζмв = 140 ppm, ограничивающего сверху рекомендуемый диапазонконцентраций органических соединений в ледовых технологиях.
Содержаниеискусственно введённых органических модификаторов в расплавах по глубинемассиваопределялосьпопоказателюперманганатнойокисляемости,характеризующему суммарное содержание органических соединений (поуглероду).Впересчётенаэтотпоказательисходнаяконцентрациямодификаторов в заливаемой воде составляет 16,64 и 1,60 мг/л, соответственно,для 140 и 7 ррm. Согласно отработанной технологии модификаторы вносилисьпо схеме чередующихся слоёв, поэтому среднее значение составляло8,32 и 0,80 мг/л, соответственно.
Для каждого расплава определялось такжесуммарное солесодержание (в пересчёте на NaCl). Результаты химическиханализовпослойныхрасплавовмодифицированногомассивальдапредставлены на Рисунке 4.17. Общий характер кривой распределениясолесодержания в модифицированном массиве льда идентичен поведениюкривой распределения органической фазы.98S1S3S2Рисунок 4.17. Первоначальное распределение: ζмв=var, tхн=idemПунктирныесиняяикраснаялиниисоответствуютисходнымконцентрациям 7 и 140 ppm.
Характер полученных эпюр первоначальногораспределения модификаторов по глубине массива подтвердили высказаннуюранее гипотезу: наблюдается практически неизменная концентрация вовнутренних слоях и резкое её увеличение к поверхности льда, существеннопревышающее уровень вносимых концентраций. Отношение концентрации вповерхностном слое и на линейном участке в экспериментах составилопримерно 5 к 1: 26,05 и 10,53 мг/л на поверхности льда и в среднем 5 и 2 мг/лна линейном участке для 140 и 7 ррm, соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
