Диссертация (1025572), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Метод декорирования показал, что глубинапроникновениямодификаторов,распределениемтемпературыввпервуюповерхностномочередь,слое.определяетсяПрипроведенииэксперимента слой декорирующего порошка Coomassie Brilliant Blue наносилсямежду двумя образцами льда. Нижний образец льда являлся исследуемым.Верхний образец ограничивал теплоприток к плоскости декорирования, чтопозволилокрасителюраспространятсяневнаправленииградиентатемпературы, а в тело исследуемого образца льда.
Все рассматриваемыеобразцы льда были наморожены по идентичной технологии с добавлениеммодифицирующих соединений.После термостатирования нижнего образца льда при температуреминус 5 ºС нанесенный порошок красителя остался на поверхности. Далееменялось распределение температуры в нижнем образце льда за счет егоотепления при температуре плюс 15 ºС фиксированный промежуток времени,жидкость с поверхности удалялась сухим впитывающим материалом.
Послеобразцы были помещены в холодильную установку, термостатированы втечение 3 часов до температуры поверхности минус 5 ºС. По аналогии сисследованиями диффузии по границам зерен в поликристаллических телах[77] были получены авторадиограммы – изображения глубины проникновениядиффузанта, нанесенного только на поверхность исследуемого образца(Рисунок 5.5). Отчетливо видны длинные вертикальные «гнезда» с красителем,диффузионный фронт во льду имеет форму клина. Наблюдаемые включениярасположены по границам кристаллов льда.
Таким образом, для обогащениямодификаторами истощенного верхнего слоя массива со стороны поверхностинеобходимо предварительно отеплить верхний слой льда несколькими119горячимизаливками,увеличивающимиобъёммежкристаллическогопространства.а)б)Рисунок 5.5. Авторадиограммы: металла (а), льда (б)5.2. Моделирование процесса переноса в лабораторных условияхПомимотермическойсоставляющеймиграции,наконцентрациюмодификаторов в обновлённом слое оказывает влияние механическая срезкаповерхностного слоя льда и, соответственно, концентрационная составляющая.Термическая составляющая всегда направлена в сторону поверхности льда,заливаемого горячей водой, а концентрационная может иметь и обратноенаправление – к глубинным слоям (например, при дополнительном внесениимодификаторов при заливке льда).
От соотношения этих движущих сил зависитдинамика изменения поверхностной концентрации внесённых соединений. Этазадача имеет большое практическое значение для определения временисохранения ледовым покрытием своих свойств без дополнительно внесениямодификаторов за счёт «подтягивания» их из внутренних слоёв.Моделирование процесса переноса модификаторов в массиве льда впроцессе эксплуатации осуществлялось на лабораторном стенде ФЛП.Экспериментыпроводилисьпометоду проницаемости,рассматривалсяодномерный массоперенос модификаторов поперек ледового массива. Схемапроведениядиффузионногоэкспериментаподразумеваласравнениераспределения модификаторов по глубине ледового массива непосредственно120после намораживания и после проведения серии обновлений ледовойповерхности с подрезкой и заливкой горячей чистой водой.
Для этого площадьледового поля ФЛП была разделена на два изолированных участка равнойплощади с помощью пластиковой, химически инертной перегородки. Схемаэксперимента представлена на Рисунке 5.6.Рисунок 5.6. Схема экспериментаПервоначально на обеих половинах была наморожена «черноваяподоснова» чистой водой. Намораживание верхнего модифицированного слоятолщиной δм = 20 мм на обеих половинах проводилось одновременно, по схемечередования слоев: «слой чистой воды» – «слой с модификаторами».Концентрация вносимых модификаторов составляла ζмв = 7 ppm (оптимальноезначение для хоккея).
Далее один из массивов был механически разделен наслои толщиной 1 мм, и проведены химические анализы полученных расплавовльда.Такимобразом,былополученопервоначальноераспределениемодификаторов в массиве льда. На другой половине по аналогии с реальнымпроцессом эксплуатации проводились периодические подрезки поверхностильда толщиной δсрез = 0,5 мм и заливки горячей водой без внесениямодификаторов (имитация процесса эксплуатации). После каждого обновленияповерхности определялся состав расплава соскоба льда с поверхностиразличными методами элементного анализа.
После серии обновлений быливзяты послойные соскобы массива льда с целью сравнения распределениямодификаторов по глубине массива до и после обновлений.121Полученныеэкспериментальныекривые,описывающиединамикуизменения концентраций модификаторов в поверхностном слое льда в процессештатных обновлений ледовой поверхности, представлены на Рисунке 5.7.б)а)Рисунок 5.7. Изменение концентрации модификаторов в поверхностном слое:функция времени (а), функция количества обновлений (б)По оси абсцисс отложено время проведения заливок. Концентрациямодификаторов определялась по показателю перманганатной окисляемости.Каждая экспериментальная точка – это результат химического анализа соскобаповерхности массива.
А сама линия (красная линия) – это искомое изменениеконцентрации на поверхности массива. Также на графике представлены данныепо кондуктометрическому и спектроскопическим исследованиям, проведенныев собственной лаборатории. Видно, что концентрация органической фазы в122расплаве,определённаяспектрофотометрическимпоперманганатнойметодами,атакжеокисляемостисолесодержаниеиимеютидентичный характер зависимости на протяжении всего испытательного цикла.Это подтверждает достоверность полученных экспериментальных кривых.Можно видеть, что при частых подрезках верхнего слоя и заливках безмодификаторов происходит монотонноеснижениеих концентрациивповерхностном слое льда.
При длительном ночном перерыве (до 4 раза болеепродолжительного, чем интервалы между заливками в дневное время) врезультате действия концентрационной и термодиффузии органическиесоединения постепенно подтягиваются к поверхности льда. Причём, чем болееотепленным был массив к концу дня, тем с большей интенсивностьюпроисходит их миграция к поверхности. Очевидно, что перераспределениемодификаторов в решаемой задаче действительно определяет не временнаякоордината τ, а количество заливок горячей водой N [78].Обработка полученных экспериментальных данных позволила получитьзависимость изменения концентрации модификаторов в поверхностном слое отколичества обновлений льда.
Первый участок, до 5 заливки, характеризуетнаиболее интенсивную потерю модификаторов. Она аппроксимирована двумястепенными функциями:,= 10,45 ∙= 3,80 ∙Используяполученные,N≤4(5.6),N>4расчетныезависимостипоснижениюконцентрации модификаторов в поверхностном слое, составлена программа всреде Mathcad. Эта информация необходима для составления графикаобслуживания ледовой арены, особенно во время соревнований высокогоуровня.Онапозволяетрассчитатьконцентрациюмодификатороввповерхностном слое льда при проведении обновлений, используя в качествевходного параметра концентрацию модификаторов на поверхности массиванепосредственно после намораживания.123По глубине массива характер распределения модификаторов посленамораживанияколичественноипозавершениюконцентрацияциклавнесенныхзаливоксоединенийнеизменился,снизиласьинонаповерхности льда, и во внутренних слоях, что подтверждает гипотезу оПерманганатная окисляемость, мг/лпостепенном их подтягивании из глубины массива (Рисунок 5.8).Расстояние от поверхности, ммРисунок 5.8.
Распределение модификаторов в массиве льдаПолученные результаты отражают динамику изменения концентрации вповерхностном слое модифицированного льда при эксплуатации ледовыхмассивоввполномсоответствиисфундаментальнымизаконамитепломассопереноса и предложенной в настоящей работе сотово-капиллярноймоделью перераспределения высокомолекулярных соединений:– многократная подрезка верхнего, обогащённого модификаторами слоя,и последующие заливки чистой водой привели к ожидаемому снижениюконцентрации органической фазы на поверхности массива;– механизм термической и концентрационной диффузии при обновленииповерхностичистойводойобусловил«подтягивание»кповерхности124компонентов внесённой смеси: линия итогового содержания органики поглубине массива лежит существенно ниже линии начального распределения;– изменения концентрации органики в нижних (немодифицированных)слоях массива практически не произошло, отклонения полученных значенийлежат в пределах точности метода измерения.Как показали результаты экспериментального исследования определениеконцентрации модификаторов в массиве льда по общему содержаниюорганической фазы имеет ряд особенностей, несколько снижающих точностьполученных количественных значений: учитывается присутствие фоновыхпримесей, а также обнаружен эффект связывания примесей вводимымимакромолекулами ПТФЭ.
Подобныеособенности позволяют проводитькачественную оценку распределения и различные виды сравнительныханализов. Для исключения влияния фоновых примесей для решения задачи одиффузии модификаторов за счет концентрационной составляющей былавыдвинута гипотеза о применении метода меченых атомов для решения задачисследования.Основными элементами, входящими в состав макромолекул вводимыхмодификаторов, являются углерод С, фтор F и кремний Si. Предположительно,«маркированными»атомамивиспользуемыхвысокомолекулярныхсоединениях могут выступать атомы кремния или фтора, присутствующие всоставекремнийорганическихфторкремнийорганическихмасел,эмульсий,кремнийорганическихфторполимеровиифторпривитыхкремнийорганических соединений.
В зависимости от фоновых концентрацийразличных элементов в ледовом массиве на рассматриваемом объекте,необходимовыбиратьдля«маркировки»определенныеэлементыизмодифицирующей смеси, позволяющие получить максимально выраженныйхарактерраспределенияПервоначальнодляконцентрацийподтвержденияпоглубинегипотезыледовогоприменениявмассива.качестве«маркированных» атомов кремния и фтора был проведен опыт по оценкеиспользуемой для намораживания льда воды и соскобов верхнего слоя125(толщинойоколо2 мм)немодифицированноголедовогомассива,намороженного в лабораторных условиях.
Результаты химического анализа(ПНДФ 14.1:2.215-06 и ФР.1.31.2005.01774) в аккредитованной лабораториипредставлены в Таблице 13.Таблица 13.Результаты химического анализаНаименование пробыКремний, мг/лФториды, мг/лЧистая водане обнаруженоне обнаруженоСоскоб поверхности чистого льдане обнаруженоне обнаруженоТаким образом, в качестве «маркированной» единицы может быть выбранатом фтора или кремния, присутствие которого в качестве нативной примесинаименее вероятно. В дополнение к определению показателя перманганатнойокисляемости в послойных соскобах намороженного массива льда былаопределена концентрация фтора и кремния. Первоначально были рассмотреныверхние слой с максимальной концентрацией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
