Основы теории и расчета жидкостных ракетных двигателей. Учебник под ред. В.М.Кудрявцева (1014186), страница 28
Текст из файла (страница 28)
7.1, на котором С„, Св, С„С вЂ” равновесные значения концентраций. Из этого рисунка можно заключить, что, например, в камере сгорания равновесный состав днссоцннрующнх ПС может установиться только в том случае, если время пребывания рабочего тела в объеме КС будет больше продолжительности переходного процесса, связанного с кннетнкой химических превращений. Кроме того, для достижения химического равновесия необходимы еще условия; а) реакции должны протекать обратимо; б) по законам термодинамики уеловне обратимости требует постоянства энтропии реагирующих веществ (дз = 0); в) по достижении химического равно- 'нс.
7.1. Иаменение концентраний реагирующих веществ в пронессе установления химического равновесия о(С,/б(т = — (и, — и„а) + их,а + из с(СзЫт = игп — (и„, + и„) + и„а, (7.8) Сх «»об («ап + «поб) «пп«зп СЗ «Хп («ап + «ааб) + «Юб«аоб Сз «зоб («пп+ «зоб) +«1п«зп С, «зп(«зп + «зоб) + «»об«зоб (7.10) (7.6) 128 песня должно наступить равенство химических потенциалов реагирующих компонентов.
Если в КС соблюдаются эти условия и протекает в ней только одна реакция диссоциации, то на основании (7.5) равновесный состав газов может быть определен однозначно по величине константы равновесия Кс, взятой при давлении и температуре в КС. Сложнее определить равновесный состав газов, когда одновремен- Рис. Х2.Возможные пути установления равновесия при химических превращениях ио будут протекать несколько реакций диссоциацни и рекомбинации молекул, взаимно влияющих друг на друга. Условие химического равновесия скорости реакции в прямом и обратном направлениях строго обосновывается вторым законом термодинамики только в частном случае, когда в системе идет только одна независимая реакция.
Рассмотрим это на простейшем примере. Предположим, что между двумя состояниями веществ х и у могут происходить взаимные превращения как по прямому пути х - у, так и через промежуточное состояние г (цепочки реакций): х гиг .-у, Очевидно, что условия равновесия могут быть удовлетворены, если установится стационарное значение концентраций реагирующих веществ. При этом равновесие может наступить как при движении по циклам, изображенным на рис. 7.2, а, б (круговое одностороннее протекание реакций), так и по циклу, показанному на рис.
7.2, в (прямое и обратное протекание каждой реакции). Поскольку каждая из реакций имеет возможность в той или иной степени протекать в прямом и обратном направлениях, то можно считать схему превращений, представленной иа рис. 7.2, в, общей. Чтобы наступило химическое равновесие согласно закону термодинамики должно быть единственное условие, состоящее в достижении равенства химических потенциалов М во всех трех состояниях вещества: М„= М„= М,. (7.7а) Лля простоты предположим, что реакции происходят в идеальной системе, так что химические потенциалы пропорциональны логарифмам концентраций: М = Мб(р; 7).1- РТ!пС„; М„= Мо,(р; Т)+ РТ!пСт. (7.76) Подставляя эти уравнения в (7.7а), получим: С /С„=«б С„/С =А; С/Сп=«.
(7.7в) Исходя из путей, показаняых на рис. 7.2, в, скорости реакций по уравнению (7.3) можно записать так: или, используя соотношение (7.2) для реакций этого вида, получим: "(Сх/с/т = Ап + йзоа) х + йхоаСу + «зпС» 1 В этих уравнениях для простоты концентрации записаны в первой степени (принято, что показатели а = Ь =- с = о( = 1). При равновесии все производные будут равны нулю. На основании этого из (7.9) с учетом (7.7в) после преобразований получим: Если имеет место частный случай протекания только одной реакции, например х чя у, то «зп = «зоа = «ап = «ооа = О. Тогда из (7.8) и (7.9) можно получить записанные ранее условия равновесия (7.4) И (7.5) Аиоб/«бп — — С„/СЗ вЂ” — «,; и,„= и„а, ПО КОтОрЫМ КОНцситрацнн реагирующих веществ при равновесии однозначно определяются через константы химического равновесия.
В этом случае скорость прямой реакции равна скорости реакции в обратном направлении. Если рассмотреть общий случай протекания нескольких реакций, то математически уравнения (7.10) могут быть удовлетворены при многих сочетаниях скоростей прямых и обратных реакций по разным путям, когда равновесный состав реагирующих веществ теряет однозначный характер. На основании этого можно предположить, что при приближении к химическому равновесию будут иметь место колебания концентрации реагирующих компонентов между различными «равновесными» значениями, удовлетворяющими уравнениям (7.10).
Таким образом, из первого и второго законов термодинамики принцип расчета равновесного состава химически реагирующих газов для разветвленных цепей одновременно протекающих реакций не получается в явном виде. Для обоснования существующего метода расчета химического равновесия вводится допущение о том, что в сложной системе реагирующих газов при приближении к химическому равновесию каждая 3 — 1442 129 отдельная реакция сама должна быть уравновешена, что означает: 1) переходы по любому пути в прямом и обратном направлениях должны совершаться одинаково часто; 2) всегда должно выполняться условие равенства скоростей в прямом и обратном направлениях для каждой реакции; 3) концентрации реагирующих компонентов не зависят от путей (от промежуточных реакций), по которым система проходит к равновесию, а определяются только внешними условиями, которые характеризуются давлением и температурой реагирующего газа.
Для идеализированных систем возможность такого допущения обосновывается в квантовой теории. Ввести такое допущение для реальных систем целесообразно, так как это дает возможность рассчитывать равновесный состав газов н анализировать реальные процессы, происходящие в КС и сопловых аппаратах ЖРД. В этом случае отпадает необходимость обращаться к кинетике протекания химических реакций, так как состояние равновесия не будет зависеть от химических превращений. й 7.2.
УРАВНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ В связи с принятыми допущениями о химическом равновесии состав газов при достижении динамического равновесия не зависит от путей реакций, по которым устанавливается это равновесие. Поэтому для расчетов равновесного состава газов можно использовать такие цепочки реакций и записывать уравнения диссоциации в такой форме, которые наиболее удобны для расчетов.
Рассмотрим пример определения состава ПС при сгорании молекулярного газообразного водорода Н, в кислороде О» при динамическом химическом равновесии. В ПС могут быть Н,О, ОН, Н„ 0„ Н и О. Молекулы Н,О, ОН, Н, и О, сложны и могут диссоциировать на более простые молекулы и атомы. Для расчетов часто используют следующие цепочки реакций: Н»0 чь Нз+ — О»', Н»0 ~ ОН.+ — Н,; Н, 2Н; О, 20. 2 2 Возможна также запись реакций диссоциации каждой сложной молекулы до получения атомов:Н,О 2Н + 0; ОН чь Н + 0; Н» ч 2Н; 0,~ 20.
С точки зрения принципов определения химического равновесия обе системы уравнений диссоциации равноправны. Поэтому в дальнейшем условимся использовать запись реакций диссоциации сложных молекул на атомы, Такая форма записи проще и удобнее. В общем виде реакция диссоциации»-й сложной молекулы газа на атомы запишется так: (7.111 А„В„Сл ч~ а;А + Ь;В+ с»С, или при равновесии А„В»нС,» — а»А — Ь, — с»С = О, (7.12) где А„»ф., — диссоциирующая насьпценная»-я молекула; А, В.
130 С вЂ” атомы, на которые диссоциирует молекула; а», Ь», ໠— коэффициенты уравнения, показывающие число атомов, получающихся при диссоциации. При написании этого уравнения предполагается, что ПС вЂ” гомогенная газовая смесь. При наличии конденсированных фаз эти уравнения записывают так же, но с указанием конденсированной фазы с соответствующим индексом х, х„, который означает, что отмеченное вещество в рассчитываемых условиях (при заданной температуре) находится в жидком или твердом состоянии, например В,О,. — 2„— 30 = О; СО, + ф— 2СО = О.
Если какое-либо вещество при данной температуре может существовать в конденсированной фазе, то необходимо убедиться в том„ будет ли оно действительно присутствовать в ПС в такой фазе при ощутимых концентрациях, которые необходимо учитывать в расчете. Об этом можно судить по величине константы химического равновесия рассматриваемой реакции, в которую входит конденсированная фаза.
Применение некоторых топлив в двигательных установках ЖРД может привести к тому, что в ПС наряду с преобладающими газообразными веществами появляются жидкие или твердые компоненты, такие, как В,О,; А1,0, и др., имеющие относительно высокие температуры плавления и кипения. При некоторых условиях сжигания углеводородных топлив может появиться твердый углерод. $7.3. КОНСТАНТЫ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ГАЗОВ' При расчетах состава химически реагирующих газовых смесей в ЖРД используются различные способы определения концентрации компонентов: 1. По числу молей А»» каждого »-го компонента в объеме смеси.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
