минералогия (1006435), страница 65
Текст из файла (страница 65)
С этим вполне согласуется некоторый избыток серы,устанавливаемый при точных химических анализах блеклых руд. Наконец, отметим, что из 12 позиций, отведенных для металлических катионов,две должны быть заполнены двухвалентными катионами. В этих двух позициях происходят изовалентные изоморфные замещения, не зависящиеот изоморфизма в сульфоанионе (исключая замещение Te4+>X3+, требующее сопряженного изоморфизма в катионной группе для поддержанияэлектронейтральности). Доминирование какоголибо из двухвалентныхэлементов в этих позициях приводит к необходимости выделения соответствующего минерального вида, что в сочетании с изоморфизмом полуметаллов в сульфоанионе приводит к значительному разнообразию.Так как медь обладает валентностью один или два, то все позиции катионов могут быть заняты одним этим элементом; так в большинстве случаев и происходит.
В зависимости oт того, какой из сульфоангидридовпреобладает в таких соединениях, различают следующие два наиболеераспространенных минеральных вида: теннантит (Cu12As4S13) и тетра'эдрит (Cu12Sb4S13). Наибольшим распространением в породе пользуются так называемые смешанные блеклые руды состава Cu12(As, Sb)4S13.Кристаллическая структура блеклых руд довольно сложная, но может в общих чертах быть выведена на основании кубической плотнейРаздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения263шей упаковки с расположением катионов в половине тетраэдрическихпустот одной ориентации, что делает общий мотив структуры и обликкристаллов близкими к таковым у сфалерита.Параметр кубической ячейки блеклых руд приблизительно вдвое больше параметра ячейки сфалерита.
Содержимое элементарной ячейки блеклой руды, как показали рентгенография и измерения плотности, соответствует двум ее формулам A+10A2+2Х4S13. Структура сфалерита ZnS (см. рис.94а), после выбора кубической ячейки вдвое большей по ребру, содержит ввосемь раз больше атомов: 32 катиона Zn2+ и 32 аниона S2. Заменив третьючасть металлических катионов Zn2+ катионами полуметалла X3+, а прочиекатионы одновалентными A+, получим состав A+24X3+8S232.
Теперь для обеспечения зонтичной тройной координации полуметаллов [X3+S23] вместотипичной для Zn в сфалерите четверной (тетраэдрической, см. рис. 94в),удалим восемь анионов S2. Дефекты, образовавшиеся в плотнейшей упаковке, сосредоточим по четыре, в вершинах двух отдельных пустых тетраэдров, обладающих противоположной по отношению к заполненным тетраэдрам ориентацией (такие тетраэдры соответствуют пустым октантамсфалеритовой ячейки на рис. 94а). Место удаленных анионов S2 занимаютнеподеленные электронные пары, привнесенные полуметаллом X3+, онинесколько стабилизируют нарушенную упаковку.На этом этапе не только координация полуметаллов понижена до трех,но и половина всех ионов А+, прилегающих к двум пустым пока тетраэдрам,составленным неподеленными парами вместо S2, лишена полноценного окружения, их координация по анионам S2 равна всего двум.
Оставшаяся половина катионов А+ обладает попрежнему четверной координацией (как усфалерита). Общий состав элементарной ячейки блеклой руды теперь может быть выражен, как A+24X3+8S224 или A+24[X3+S23]38.Для окончательной стабилизации дефектной плотнейшей упаковки введем по одному дополнительному аниону S2 в центр каждого из двух пустыхтетраэдров обратной ориентации, вокруг которых сосредоточены заменяющие серу неподеленные пары. Это повысит координацию половины атомов A+ от двух до трех. Но после введения 2S2 для соблюдения электронейтральности необходимо повысить заряд катионной части на четыре единицы,для чего четыре катиона А+ из числа трехкоординированных заменяютсяна катионы А2+. Теперь содержимое ячейки будет A+20A2+4[X3+S23]38S2, илииначе, — A+20A2+4X3+4S226. Легко видеть, что это удвоенная точная формулаблеклых руд, приведенная в начале описания группы.
Итак, структуру блеклой руды можно, подобно структурам сфалерита или халькопирита, считать координационной, чем определяются многие ее свойства, от изометричного облика кристаллов до отсутствия спайности.Все минеральные виды, относящиеся к данной группе, имеют многообщего в физических свойствах, поэтому ниже мы дадим совместноеописание лишь двух главных представителей группы.264Описательная частьТЕННАНТИТ — Cu+10Cu2+2As4S13. Название по фамилии химика Теннанта.ТЕТРАЭДРИТ — Cu+10Cu2+2Sb4S13. Название дано по форме встречающихся кристаллов, обычной вообще для блеклых руд разного состава.Химический состав. В составе различных блеклых руд наблюдаютсяследующие колебания в содержании отдельных элементов (в %):Cu ...
22–53;Ag ... 0–18;Zn ... 0–9;Fe ... 0–13;Hg ... 0–17,0;Ni ... 0–3,5;Co ... 0–4,2;Mn ... 0–1,5;As ... 0–20,0;Sb ... 0–29,2;Bi 0–4,5 (13,07);S ... 20,6–29,1.При замещении атомов одновалентной меди серебром на основе тетраэдрита можно получить фрайбергит — (Ag+,Cu)12Sb4S13; а при изоморфизме Zn2+→ Cu2+ или Hg2+ → Cu2+ — зандбергерит или швацит соответственно.–Сингония кубическая; гексатетраэдрический в. с. 3L24L36P. Пр. гр.
I43m(T 3d). a0 = 10,196 (для теннантита) и 10,400 (для тетраэдрита). В изоморфной серии теннантит — тетраэдрит размер элементарной ячейки увеличивается по мере замещения мышьяка сурьмой и меди серебром. Крисjталлическая структура см. выше, в описании группы.Встречающиеся в пустотах кристаллы имеют тетраэдрический облик–(рис. 129) с комбинацией форм: {111}, {111}, {110}, {112}, {100} и др. Обычно встречается в сплошных массах или в виде вкраплений неправильнойформы зерен. Часты двойники по (111), реже по (100).Цвет стальносерый до железночерного (богатых Fe разностей). Длябогатой ртутью блеклой руды — швацита, характерна побежалость в синих тонах. Черта имеет тот же цвет, иногда с буроватым и даже вишневокрасным оттенком (для теннантита).
Непрозрачен. Блеск металлический,тусклый до полуметаллического.Твердость 3–4. Обладает хрупкостью. Спайность практически отсутствует. Уд. вес 4,4–5,4. Мышьяковистые разности по сравнению с сурьмянистыми обладают меньшими удельными весами. Прочие свойства.Обладает слабой электропроводностью.Рис. 129. Кристаллы тетраэдритаРаздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения265Диагностические признаки. Характерными особенностями являются следующие: блеклый тон в изломе и явно проявляющаяся хрупкость(при царапании ножом черта «пылится» и не оставляет блестящего следа, как это наблюдается у халькозина и аргентита, похожих по некоторымпризнакам на блеклые руды).
По цвету и хрупкости похожи также на бурнонит (CuPb[SbS3]), обладающий меньшей твердостью и несколько более сильным блеском.П. п. тр. на угле блеклые руды легко плавятся в серый королек с выделением As2O3 и Sb2O3. Королек дает реакцию на медь и часто на железо.В HNO3 разлагаются с выделением S и Sb2O3. Отношение к реагентам меняется в зависимости от состава.Происхождение и месторождения. Блеклые руды, особенно тетраэдрит,принадлежат к числу сравнительно распространенных минералов среди различных типов гидротермальных месторождений меди. В подчиненных количествах они присутствуют в самых разнообразных по составу рудах.
Парагенетически чаще всего связаны с халькопиритом, реже сфалеритом,галенитом, пиритом, арсенопиритом, бурнонитом и другими минералами.При выветривании месторождений легко разлагаются, давая различные продукты изменений: ковеллин, малахит, азурит, лимонит; за счетмышьяка образуется скородит (Fe[AsO 4] . 2H 2O); за счет сурьмы —ее окислы и гидроокислы.Блеклые руды на территории России широко распространены. Онивстречаются во всех медных и свинцовоцинковых месторождениях, однако редко образуют крупные скопления. Наибольший интерес по богатству блеклыми рудами представляют месторождения, известные подназванием Благодатные рудники (к северовостоку от Екатеринбурга).С блеклыми рудами этих месторождений связано наибольшее обогащение золотом.
В составе их участвуют сурьма и мышьяк. Они ассоциируют главным образом с пиритом, халькопиритом и отчасти с галенитом.Хорошо образованные кристаллы тетраэдрита встречаются в друзовыхпустотах в Березовском золоторудном месторождении. Кристаллы теннантита встречались в полых трещинах во многих колчеданных залежахСреднего Урала. Блеклые руды составляют заметную часть вольфрамоносных высокотемпературных кварцевых жил Джидинского месторождения (Бурятия). Фрайбергит отмечен в рудах Лермонтовского месторождения (Приморье).Тетраэдрит известен также в сульфидных жилах Нагольного кряжа(Украина) и Джезказгана (Казахстан).Практическое значение.
Крупные самостоятельные месторожденияблеклых руд не встречаются. В промышленных месторождениях они вместе с другими медьсодержащими сернистыми соединениями являютсяисточником меди. При плавке медных руд, содержащих теннантит, в отходящих газах улетучивается вредная примесь — мышьяк в виде As2O3.266Описательная частьTo же самое происходит, конечно, за счет арсенопирита, энаргита и других мышьяксодержащих соединений, встречающихся в рудах в виде примесей. На крупных производствах этот «газовый мышьяк» в целях обезвреживания продуктов возгона улавливается, и таким путем могут попутнополучаться значительные количества этого вида сырья.2. Группа энаргитаЭта группа представлена соединениями типа Cu3XS4 (2Cu 3XS4 == 3Cu+2S+X2S5), где Х = V, As и Sb, пятивалентные. К этой группе принадлежат несколько минеральных видов, относящихся к структурным типам, родственным сфалериту и халькопириту, в их числе кубический суль'ванит Cu3[VS4] и тетрагональные люцонит Cu3[AsS4] и фаматинитCu3[SbS4], образующие изоморфный ряд.
Мы рассмотрим лишь энаргит,диморфный с высокотемпературным люцонитом.ЭНАРГИТ — Cu+3[As5+S24]. «Энаргис» погречески — явственный (повидимому, имелась в виду ясно выраженная спайность минерала).Химический состав. Сu — 48,3 %, As — 19,1 %, S — 32,6 %. Примеси:Sb (до 6,5 %), Fe (до 5,7 %), в ничтожных количествах Pb, Zn и Ag (возможно, за счет включений посторонних минералов).Сингония ромбическая; ромбопирамидальный в. с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
